3.3.6. Специальные виды перегонки

Разделение компонентов с близкими температурами кипения, относительные летучести которых близки к единице, сопряжено со значительными трудностями. При работе с такими смесями линия равновесия настолько сближается с диагональю диаграммы , что для их разделения требуется очень большое число единиц переноса. Величина относительной летучести компонентовможет быть увеличена и разделение обеспечено при изменении давления перегонки. Обычно это можно осуществить проведением процесса ректификации под вакуумом.

Предельным случаем разделения близкокипящих смесей являются нераздельно кипящие (или азеотропные) смеси, для которых . Чтобы разделить эти смеси, нужно значительно изменять давление, что связано с усложнением и удорожанием установки (например, установка молекулярной дистилляции).

В ряде случаев наиболее эффективны такие методы разделения азеотропных смесей, которые основаны на введении в разделяемую смесь добавочного компонента – разделяющего агента, обладающего избирательным действием. При добавлении этого компонента в разделяемую смесь летучесть и коэффициент активности низкокипящего компонента возрастают значительно больше, чем высококипящего компонента, что и облегчает разделение смеси. Применяя различные разделяющие агенты и подбирая их концентрацию, можно изменять в широких пределах относительные летучести исходной смеси и соответственно распределение ее компонентов между жидкостью и паром.

Проведение процессов ректификации в присутствии разделяющих агентов является общим признаком методов экстрактивной и азеотропной ректификации. Вместе с тем эти методы существенно отличаются друг от друга. При азеотропной ректификацииразделяющий агент образует азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется из ректификационной колонны в качестве дистиллята. При экстрактивной ректификации разделяющий компонент должен обладать значительно меньшей относительной летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывать с ними азеотропных смесей. Этот компонент отводится из колонны с кубовым остатком.

Экстрактивная ректификация. На рис. 3.44 пунктиром показано влияние добавки разделяющего компонента на изменение относительной летучести компонентов бинарной смеси близкокипящих компонентов. Вследствие резкого повышения относительной летучести процесс разделения может быть осуществлен при меньшем числе ступеней разделения.

а)

Рис. 3.44. Влияние добавки разделяющего компонента при экстрактивной ректификации: а – смесь близкокипящих компонентов; б – азеотропная смесь

В схеме установки для экстрактивной ректификации (рис. 3.45) исходную смесь, состоящую из компонентов А+В, подают на питающую тарелку колонны 1, которая сверху орошается специально подобранным разделяющим агентомС, менее летучим, более высококипящим, чем компонентыАиВ.

I

II

Рис. 3.45. Схема экстрактивной

установки для экстрактивной ректификации:

1 – экстракционно-ректификационная колонна; 2 – ректификационная колонна для разделяющего агента;

І – разделяемая смесь (А+В);

ІІ – разделяющий компонент С

Компонент Вхорошо растворим вС, в то же время как компонентыАиСвзаимно нерастворимы или ограниченно растворимы друг в друге.

В результате компонент СэкстрагируетВ(ВК исходной смеси) из жидкой и паровой фаз. СмесьВ+Судаляется в виде остатка, а в дистилляте получается практически чистый компонентА. После этого смесь компонентовВ+Сразделяется в ректификационной колонне 2.

Из этой колонны в качестве дистиллята получают компонент В, более летучий, чемС. Регенерированный разделяющий компонентСудаляется снизу колонны 2 и направляется в колонну 1 для повторного использования.

Типичным примером экстрактивной ректификации является разделение смеси бензола (компонент А) и циклогексана (компонентВ) с использованием фенола (компонентС) в качестве разделяющего агента. Экстрактивная ректификация проводится только непрерывным способом.

При азеотропной ректификациииспользуется разделяющий компонентС, который образует с одним из компонентов исходной смеси (АилиВ) азеотропную смесь, обладающуюминимальной температурой кипения. Образующаяся более летучая, чем исходная, азеотропная смесь отгоняется в качестве дистиллята, а другой практически чистый компонент удаляется в виде остатка.

Можно также подобрать разделяющий агент, образующий с одним из компонентов исходной смеси новую азеотропную смесь с максимальной температурой кипения. В этом случае новая азеотропная смесь удаляется в виде остатка, а сверху колонны отбирают дистиллят, представляющий собой практически чистый другой компонент исходной смеси.

Также можно осуществить азеотропную ректификацию с помощью разделяющего компонента, образующего азеотропные смеси с обоими компонентами. При этом отношение компонентов АиВв тройной азеотропной смеси должно быть иным, чем в исходной смеси, поступающей на разделение. В этом случае дистиллят, удаляемый из колонны, представляет собой летучую азеотропную смесь (из трех компонентов), а остаток – один из компонентов исходной смеси практически в чистом виде.

Подбор разделяющего агента производят на основе второго закона Вревского, указывающего направление изменения состава азеотропной смеси в зависимости от температуры: при повышении температуры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара, в смеси увеличивается содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара – содержание компонента, парциальная мольная теплота испарения которого меньше.

В установке (рис. 3.46), проводимой с образованием азеотропной смеси, обладающей минимумом температуры кипения, исходная смесь (А+В) поступает на питающую тарелку колонны 1, которая орошается сверху разделяющим агентомС.

Рис. 3.46. Схема установки для

азеотропной ректификации:

1 – ректификационная колонна;

2 – отстойник (сепаратор);

3 – подогреватель

Сверху колонны удаляется азеотропная смесь компонентов А+Сс минимальной температурой кипения (дистиллят), снизу колонны уходит компонентВ(остаток). В этой схеме рассмотрен вариант образования азеотропной смеси из компонентов с резко отличающейся взаимной растворимостью при разных температурах. В этом случае компонентыАиС, находясь в жидком виде, практически взаимно нерастворимы. Поэтому дистиллят после охлаждения разделяется наАиСв отстойнике 2.

Компонент Аявляется конечным продуктом, а регенерированный компонентСпосле нагревания в подогревателе 3 возвращается на орошение колонны 1. В приведенной схеме в дефлегматоре колонны конденсируется лишь часть паров (А+С), необходимая для получения флегмы, а остальная часть их сжижается и охлаждается в холодильнике-конденсаторе перед поступлением в отстойник 2.

Пример разделения азеотропной смеси – этиловый спирт–вода (температура кипения ~78 ºС). В качестве разделяющего компонента используется бензол, образующий с водой и спиртом тройную азеотропную смесь с минимумом температуры кипения (~ 64,8 ºС). Остаток, удаляемой из колонны жидкости, представляет собой безводный этиловый спирт.

Процессы азеотропной ректификации проводят непрерывным и периодическим способами, причем в последнем случае разделяемый компонент полностью загружают в куб колонны вместе с исходной смесью, что упрощает схему установки.

Основной недостаток азеотропной ректификации, в сравнении с экстрактивной, – это большой расход тепла, так как при экстрактивной ректификации не требуется испарять добавляемый разделяющий компонент. По этой причине азеотропную перегонку целесообразно применять в непрерывных процессах при малом содержании НК в исходной смеси, что позволяет уменьшить расход разделяющего компонента и соответственно расход тепла на испарение.