8.5.2 Теоретические основы восстановления окислов металлов

Окислы металлов восстанавливаются по следующему общему уравнению:

МеОn + mX = Me + Х_mО_n,

в котором X — восстановитель. В металлургической практике обычные восстановители — углерод, окись углерода и водород (в значительно меньшей степени).

Окислы металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии:

МеО + СО = Me + СО₂

С + CO₂ = 2CO

МеО + С = Me + СО

Большинство реакций восстановления твердым углеродом — эндотермические, протекают при большом поглощении тепла извне, т. е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковые агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается, так как в твердых фазах диффузия реагентов протекает очень медленно.

В реакции так называемого «непрямого» восстановления окислов металлов участвует другой восстановитель — СО. Вследствие газообразного состояния она хорошо контактирует с окислами металлов, подлежащими восстановлению.

При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой. За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции

С + О₂ = СО₂ + А кал,

где А = 97000 кал (40,5 X 10⁴ дж) на 1 кмоль для аморфного углерода и А = 94250 кал (39,5 X 10⁴ дж) на 1 кмоль для графита.

Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высоких температурах с углеродом кокса по реакции:

СО₂ + С = 2СО — В кал,

где В = 41 950 кал на 1 кмоль для графита и В = 38 450 кал на 1 кмоль для аморфного углерода.

Эта реакция, известная под названием реакции Будуара — Белля, обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры.

При последующем движении газов вверх по шахте печи содержание СО в них снижается, а содержание СО₂ возрастает за счет восстановления окислов металлов, разложения карбонатов и др.

При низких температурах окись углерода распадается на углекислый газ и сажистый углерод по реакции

2CO = CO₂ + C.

Часть кислорода дутья проникает на большую глубину печи, а содержание СО в центральной части печи в области фокуса возрастает иногда до 50% и более, что значительно превышает теоретически допустимое количество. При неполном горении кокса по реакции

2С + О₂ + 3,76N₂ = 2CO + 3,76N₂

в газах может быть получено только 34,4% СО. Это показывает, что в фурменной зоне печи на отдельных ее участках, протекает прямое восстановление:

МеО + СО = Me + СО₂

СО₂ + С = 2СО

МеО + С = Me + СО

По конечным результатам окисления углерода кокса в условиях шихтной плавки можно сделать вывод, что здесь происходят два процесса: 1) полное окисление С до СО₂ и 2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением в печных газах окиси углерода.

При восстановительной плавке реакции протекают в очень сложной системе, состоящей из СО, СО₂, С, МеО. При экзотермических реакциях с повышением температуры необходима все более высокая концентрация СО в газах, а при эндотермических—наоборот.

По А. А. Байкову, металлические окислы представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Окислы металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород.

Окислы металлов в зависимости от температуры могут диссоциировать по следующим трем общим уравнениям при низких температурах

2МеО_тв = 2Ме_тв+ О₂;

при более высоких температурах

2MeO_тв = 2Me_ж+O;

при еще более высоких температурах

2MeO_тв = 2Ме_г + О₂.

Процесс восстановления любого окисла металла, по А. А. Байкову, протекает в две стадии: 1) диссоциация окисла с выделением кислорода и 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации окисла, с восстановителем (например, с СО):

МеО = Ме + 1/2O₂

1/2O₂ + СО = CO₂

МеО + СО = Me + СО₂

Каждое из этих превращений совершенно не зависит одно от другого и каждое стремится к своему равновесию; окончательный результат зависит от условий, которые будут в данном случае. В результате диссоциации окисла система стремится к равновесию, при котором давление диссоциации окисла будет равно парциальному давлению кислорода в газовой фазе.

В настоящее время следует признать адсорбционно-каталитическую теорию восстановления окислов металлов. По этой теории окисел восстанавливается в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя СО (или Н₂) на поверхности окисла МеО; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам СО (или Н₂) с возникновением при этом молекул СО₂ (или Н₂О) и новой фазы Me; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО₂ (или Н₂О) с реакционной поверхности:

MeO_тв + СО_Г = МеО_тв * СО_адс

МеО_твСО_адс = Ме_тв* СО_2адс

Me_твCO_2адс = Me_тв+СO_2Г

MeО_тв + СО_Г = Ме_тв + СО_2Г

Реакции восстановления окислов металлов могут быть экзотермическими и эндотермическими. С повышением температуры экзотермические реакции требуют более высокой концентрации СО в газах, а эндотермические — менее высокой.