11.2.2 Фториды

Как указывалось выше, основными составляющими электролитов являются криолит Na₃AlF₆ (3NaF-AlF₃), A1F₃ и А1₂О₃. Кроме того, в электролит попадают вместе с сырьем или искусственно вносятся фториды кальция CaF₂, магния MgF₂, лития LiF и хлорид натрия NaCl. Основные свойства веществ, входящих в состав электролитов, представлены в табл. 3.8.

Наиболее распространенный способ получения криолита из плавикового шпата — кислотный. После разложения плавикового шпата CaF₂ серной кислотой H₂SO₄ образуется фтористый водород HF и гипс CaSO₄:

CaF₂ + H₂SO₄ = 2HF + CaSO₄.

Фтористый водород поглощается водой с образованием плавиковой кислоты. Для получения криолита в раствор плавиковой кислоты, очищенной от кремния, вводят необходимое количество гидрата окиси алюминия А1(ОН)₃ и соды

Na₂CO₃:

6HF + А1(ОН)₃ = H₃A1F₆ + ЗН₂О,

2H₃A1F₆ + 3Na₂CO₃ = 2Na₃AlF₆ + 3CO₂ + 3H₂O.

Для получения фторида алюминия чистую плавиковую кислоту нейтрализуют гидратом окиси алюминия

3HF + А1(ОН)₃ = A1F₃ + ЗН₂О.

При нейтрализации плавиковой кислоты содой или карбо-Ийшми лития, магния и бария получают используемые при tлсктролизе алюминия NaF, LiF, MgF₂ и BaF₂ соответственно.

Криолит 3NaF • A1F₃ представляет собой комплексную соль из фторидов алюминия и натрия — гексафторалюминат натрия. В природе он встречается весьма редко, поэтому алюминиевая промышленность работает на искусственном криолите. Важный показатель этой соли — криолитовое отношение, т.е. молярное отношение NaF к A1F₃. Теоретически модуль криолита равен 3 (3NaF/AlF₃ = 3. Фторид алюминия очень летуч, так как отгоняется не плавясь. Для компенсации этих потерь и нейтрализации щелочи, содержащейся в сырье, криолит выпускают с пониженным модулем, т.е. с повышенным содержанием фторида алюминия.

Фторид алюминия A1F₃ — летучий, гигроскопичный порошок белого или розоватого цвета, плотностью 2,88 г/см³.

Фторид натрия NaF представляет собой кристаллический или порошкообразный продукт белого или серого цвета, плотностью 2,79 г/см³, весьма гигроскопичен, поставляется в герметичной таре (стальные барабаны, полиэтиленовые мешки и т.д.), на заводе хранится в закрытых складах. Ядовит, поэтому на упаковку наносят надпись "Яд".

1.4. Анодные материалы

В современных электролизерах используются два вида анодных материалов: самообжигающиеся аноды формуются из анодной массы, а для электролизеров с обожженными анодами используются предварительно прокаленные анодные блоки. Технология производства анодной массы и анодных блоков изложена ниже.

3.4.1. Анодная масса выпускается в России в соответствии с ТУ 48-5-80-86. Анодную массу изготавливают из пекового или нефтяного коксов. Масса, изготовленная из пекового кокса, лучше по прочности, пористости, удельному электросопротивлению, чем масса на основе нефтяного кокса, но пековый кокс дефицитен и дороже.

Анодные массы, предназначенные для электролизеров с БТ и ВТ, различаются только коэффициентом текучести. Масса для анодов с ВТ должна быть более текучей, чтобы она могла хорошо затекать в надштыревые отверстия при перестановке штырей, поэтому в ней содержится больше связующего, чем в массе для анодов с БТ. Все остальные требования к качеству анодной массы одинаковы для обоих типов электролизеров. Для электролизеров БТ выпускают "сухую" анодную массу, коэффициент текучести которой находится в пределах 1,2—1,8. Эти массы обозначены как АМС-0 и АМС-1.

На КрАЗе в последние годы успешно внедрена технология "полусухого" анода, для которой используются несколько видов масс, различающихся в основном текучестью.

Содержание золы в массе влияет на содержание примесей в алюминии, так как на производство 1 т алюминия расходуется более 500 кг анодной массы. В свою очередь, зольность массы определяется качеством коксов, а также износом технологического оборудования и, прежде всего, футеровки прокалочньгх печей.

Содержание серы в массе зависит от ее содержания в коксах. В нефтяных коксах содержание серы достигает 4 %, однако для производства анодной массы не рекомендуется использование кокса с содержанием серы более 1,5 %, в основном из экологических соображений.

Удельное электросопротивление (УЭС) массы и ее пористость — взаимозависимые величины: с увеличением пористости возрастает УЭС и увеличиваются потери электроэнергии в аноде.

С уменьшением пористости повышается механическая прочность анода, но она больше зависит от гранулометрического состава сухой шихты, содержания и качества связующего. Повышение механической прочности анода полезно лишь до определенного предела, так как с ее увеличением растет хрупкость анода, что влечет за собой образование трещин и сколов.

Общая разрушаемость в атмосфере углекислого газа характеризует поведение анода при воздействии на него СО₂, выделяющегося в процессе электролиза. Разрушаемость анода состоит из суммы двух составляющих: окисляемости и осыпаемости. Окисляемость численно равна тому количеству углерода, которое расходуется при окислении анода углекислым газом (реакция Будуара: С + СО₂ = 2СО). Чем меньше эта составляющая, тем меньше расход анода в процессе электролиза. Осыпаемость частиц кокса-наполнителя происходит в результате более высокой реакционной способности кокса из связующего. Данный показатель характеризует качество кокса из связующего, и чем он меньше, тем меньше расход анода.

Содержание влаги в массе не является браковочным показателем, а определяется для взаиморасчетов потребителей с поставщиками. Повышенная влажность может повлечь I вспучивание анодной массы в процессе ее расплавления в аноде.

Пористость массы зависит от ряда факторов: вида и качества исходного кокса, его гранулометрического состава, содержания и качества связующего, технологии обжига анода и пр. Большое влияние на качество анодной массы оказывает фанулометрический состав коксовой шихты, особенности которого рассмотрены далее.

2.2. Анодные блоки на современньгх электролизерах используют шириной 400—900, высотой 470—650 и длиной I 550—1600 мм. На заводах СНГ, оборудованных мощными I электролизерами (СаАЗ, ТадАЗ, КрАЗ), применяют анодные блоки шириной 700, длиной 1450 и высотой 600 мм. Изготавливают два сорта анодных блоков — АБ-0 и АБ-1. Для электролизеров Волховского алюминиевого завода используют анодные блоки меньших размеров, изготавливаемые Днепровским (ДЭЗ) и Новочеркасским (НЭЗ) электродными заводами.

На поверхности блоков допускается не более двух трещин шириной до 1 и длиной до 250 мм и сколов в нарезке ниппельного гнезда. Не допускаются трещины в ниппельном гнезде шириной более 0,5 и длиной 50 мм, а также вырывы, выпеки и сколы глубиной более 25 мм.

Углеродные футеровочные материалы

3.5.1. Подовые блоки. Шахту электролизера выполняют из углеродных блоков, так как они являются практически единственным материалом, способным противостоять воздействию расплавленного алюминия и электролита и хорошо проводить электрический ток.

Используемые в промышленности катодные блоки изготавливают из различных углеродных материалов и классифицируют следующим образом.

Графитированные блоки изготавливают из графитизируемых материалов, подвергают термообработке обычно до 3000 °С, в результате чего образуется графитообразный материал.

Графитизированные блоки изготавливают из графитизируемых материалов и прокаливают до 2300 °С.

Полуграфитовые блоки состоят из графитизированного наполнителя, но коксовое связующее обожжено до 1200 °С.

4. Антрацитовые блоки изготавливают из антрацита, иногда с небольшими добавками графита и обжигают при температуре 1200 °С. Этот вид блоков можно подразделить на три группы:

- антрацит равномерно обожжен газом или в печи и его графитация не происходит;

- антрацит обжигается электрическим током и в некоторой степени графитизируется;

- антрацит с добавками (до 30—50 %) графита.

Графитированные блоки очень дороги и поэтому применяются крайне редко, а полуграфитовые блоки, имеющие практически такие же показатели, как графитированные, не так дороги и используются достаточно широко.

С точки зрения срока службы подин стойкость к термическому удару — весьма важный показатель при обжиге ванн после капремонта. Теплопроводность подового блока не имеет большого значения, так как основные потери тепла от ванны идут через ее бортовые стенки.

В принципе нет разницы в конструкции катода для электролизеров с самообжигающимися и обожженными анодами.

Однако на ваннах с самообжигающимися анодами в подавляющем большинстве случаев загрузка глинозема в электролит происходит путем разрушения корки, при этом теряется большое количество тепла. На таких ваннах можно использовать в качестве бортовой футеровки блоки из антрацита (с низкой теплопроводностью), а на ваннах с предварительно обожженными анодами, которые, как правило, оборудованы системами автоматического питания глиноземом (АПГ), необходимы бортовые блоки с более высокой теплопроводностью во избежание перегрева расплава.

Блоки из углерода в процессе эксплуатации графитируются и примерно через год приобретают свойства, незначительно отличающиеся по тепло- и электропроводности от графитированной футеровки.

В России в соответствии с ТУ 1913-109-021-99 подовые блоки выпускают марок ПБ и ПБП ("подовый блок" и "подовый блок пропитанный" соответственно). Длина блоков 800— 3400 мм. Цифра после обозначения марки означает удельное электросопротивление в микроомах на метр.

3.5.2. Бортовые блоки. На современных отечественных электролизерах бортовую футеровку собирают из предварительно обожженных плит, изготовленных из тех же материалов и по той же технологии, что и подовые блоки. Однако свойства бортовых блоков, как показано выше, должны отличаться от свойств подовых блоков, так как они не предназначены для прохождения через них тока. Бортовые блоки должны обладать низкой электропроводностью и высокой теплопроводностью (с целью создания надежных бортовых настылей), т.е. нчаимоисключающими характеристиками. Бортовые блоки также должны быть стойки к воздействию расплава и не окисляться воздухом, не растворяться в криолите и алюминии и не смачиваться этими компонентами, иметь низкую пористость, стоимость, быть просты в изготовлении и технологичны при монтаже. Бортовая футеровка электролизеров с обожженными анодами и системой автоматического питания глиноземом может быть более тонкой, поскольку она менее подвержена механическому воздействию инструмента при пробивке корки электролита. Для бортовой футеровки, несмотря на ее невысокую стойкость к окислению воздухом и расплавом, до сих пор предпочтение отдается углеродным блокам из-за их дешевизны.

Из практики известно, что бортовая футеровка вследствие окисления воздухом и отходящими анодными газами, а также воздействия электролита и механических повреждений при обработке корки служит значительно меньше, чем подовые блоки. Поэтому ведется поиск огнеупорных материалов, пригодных для футеровки электролизеров и обеспечивающих длительный срок службы.

Бортовые блоки на основе карбида кремния SiC показали хорошие эксплуатационные свойства, однако их широкое применение сдерживалось более высокой стоимостью, чем углеродных. Кроме того, монтаж плит на основе карбида кремния проводили с помощью пекового связующего, что не позволяло полностью использовать преимущества этого материала. По некоторым данным, высокую коррозионную стойкость бортовой футеровки можно достичь только путем применения карбидо-кремниевых плит в сочетании с керамическим связующим. В настоящее время такая футеровка используется и на некоторых отечественных заводах.

В России выпускаются бортовые блоки марок ББ и ББП ("блоки бортовые" и "блоки бортовые пропитанные"). Толщина всех блоков 200, ширина 550, длина 400—800 мм, что позволяет монтировать шахту разной глубины. По этим же ТУ изготавливают и угловые блоки.

3.5.3. Подовая масса служит для набойки межблочных и периферийных швов, а также для накатки подушки на цоколь под подовые блоки. Ее изготавливают по разной рецептуре из антрацита, графита или прокаленного кокса, а в качестве связующего используют каменноугольную смолу, пек, полимеры. По температуре ее пригодности к набойке Х.А. Ойя различает горячую (140—180 °С), теплую (30—50 °С) и холодную (около 20 °С) массы. При использовании горячей массы условия набойки швов весьма тяжелые, что негативно сказывается на их качестве. При использовании теплой и холодной массы большинство негативных моментов, присущих горячей массе, исключаются, благодаря чему холоднонабивная подовая масса получила широкое распространение. При производстве теплой и холодной массы в связующее вещество добавляют летучие модификаторы, вследствие чего срок хранения массы ограничен.

Важнейшими свойствами подовой массы, влияющими на срок службы катода, являются уплотняемость в процессе набойки, степень усадки или расширения после обжига, качество наполнителя и связующего.