9.8.2 Химизм восстановления окисленных цинковых материалов

Для восстановления окисленных цинковых материалов характерно трехфазные протекание процессов и индивидуальное поведение отдельных фаз. Чтобы судить о химизме углетермического восстановления этих материалов, надо знать их фазовый состав.

В цинковых кеках основные компоненты представлены следующими формами: цинк — главным образом ферритом ZnFe₂О₄ и в малой степени сульфидом ZnS и сульфатом ZnSO₄ (за счет захвата сульфатного цинкового раствора); свинец - в основном сульфатом PbSO₄ и в малой степени сульфидом; медь и кадмий — главным образом в ферритах; железо находится в форме ферритов, магнетита Fe₃O₄, аморфного основного сульфата 2 Fe₂O₃ • SO₃ • и Н₂О, гематита α-Fe₂O₃. В процессе сушки влажных кеков, содержащих кислый цинковый раствор, образуются в небольших количествах сульфаты цинка, меди, кадмия (взаимодействие H₂SO₄ с ферритами).

В твердых цинковистых шлаках цинк находится в следующих фазах: цинксодержащий магнетит (феррифранклинит) (Zn, Fe³⁺)(Fe³⁺ Al)₂O₃, цинксодержащий диортосиликат (цинковый мелилит) [Ca(Zn, Fe²⁺, Mg)]₂ • Si₂O, и в малом количестве железистый ортосиликат цинка (железистый виллемит) (Zn, Fe)₂ • SiO₄. Феррофранклинит и железистый виллемит являются соответственно ферритом и силикатом цинка, в которых понижено содержание цинка против стехиометрических соединений. А в кеках феррит ZnFe₂O₄ изоморфно содержит кадмий и индий.

В цинковом агломерате цинк находится в следующих формах: цинкита ZnO, феррифранклинита,(Zn, Fe)Fe₂О₄ железистого виллемита (Zn, Fe)₂SiO₄. В агломератах для шахтной плавки содержатся значительные количества свинца в форме силикатного свинцового стекла и может быть в небольших количествах в форме феррита свинца РbО (6 — у) • Fe₂ О₃, где у ≤ 1, как достаточно термически стойкого.

Оксид цинка трудно восстанавливается, и для этого нужны высокие значения p_CO и t, при которых процесс идет по реакции

ZnO +CO = Zn_nap +C0₂ . (12.1)

Феррит цинка устойчив к диссоциации на воздухе до 1400°С (и до этой температуры он не плавится). Начало его восстановления отмечается при 650—750°С выделением ZnO в самостоятельную фазу и образованием (Zn, Fe)O • Fe₂0₃. Это обусловлено тем, что восстановление Fe³⁺ протекает без попутного восстановления Zn²⁺ и избыточное количество МеО против стехиометрического количества в шпинели должно выделяться из нее в самостоятельную фазу ZnO, а остаточный феррит сохраняет стехиометрический состав шпинели, но обедняется по цинку, приближаясь к составу Fe₃O₄. В ограниченной степени возможна реакция

ZnO + (1- х) Fe= ZnFe_пар + Fe _l-xO (12.2)

Восстановление сульфатов может приводить к образованию сульфида, оксида или металла. Это зависит от соотношения сродства Ме²⁺ к сере и к кислороду, а также от стойкости сульфата к термической диссоциации.

Сульфаты свинца и кадмия, характеризующиеся высокой стойкостью к диссоциации и меньшим сродством Me²⁺ к кислороду, чем к сере, восстанавливаются до сульфидов. Например:

PbSO₄ + 4 СО = PbS + 4 СО₂ , (12.3)

а основной сульфат свинца восстанавливается по реакции

РbО - PbSO₄ + 5 СО = Pb + PbS + 5 СО₂ . (12.4)

При достаточно низких температурах, при которых сульфаты цинка термически стойкие, восстановление протекает по реакциям

ZnSO₄ + 4CO = ZnS +4C0₂;

ZnO • 2ZnSO₄ +8 СО= ZnO + 2 ZnS + 8 СО₂ .

Сульфат меди термически менее стоек, чем сульфаты свинца, кадмия, цинка, а СuО - легко восстановимый оксид, поэтому CuSO₄ восстанавливается до металла:

CuSO₄ + 2 СО = Сu + 8О_г + 2 СО₂ . (12.7)

Таким образом, химизм восстановления сульфатов определяется соотношением скоростей термической диссоциации и восстановления. Если диссоциация протекает быстрее, чем восстановление, то конечный твердый продукт процесса — трудновосстановимый оксид или металл. Если быстрей протекает восстановление сульфата, то конечным продуктом процесса будет сульфид металла. Повышение температуры неодинаково ускоряет термическую диссоциацию и восстановление сульфата, и это может изменить химизм процесса: например, при низких температурах образуется сульфид, а при более высоких температурах - металл.

В цинковых агломератах содержится силикат цинка, который в условиях, характерных для восстановления агломерата, достаточно полно восстанавливается с образованием паров металлического цинка, а высвободившийся кремнезем связывается с породообразующими оксидами в силикаты.

При углетермическом восстановлении цинка из различных окисленных материалов он возгоняется в форме металла, тогда как другие возгоняемые компоненты имеют различные летучие формы, в которых они преимущественно отгоняются: свинец в виде PbS; кадмий в виде металла и CdS; индий в виде 1nС1₃ и InO; хлор в виде ряда хлоридов, но основной из них А1С1₃.