10.4.1 Термодинамика основных реакций процесса

Никелевые штейны, являющиеся продуктом восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, по своим свойствам существенно отличаются от медных и медно-никелевых штейнов. Никелевые штейны не расслаиваются на сульфидную и металлическую фазы и при любом содержании серы могут при соответствующей температуре находиться в виде однородной жидкости.

Результаты минералогического и химического анализов застывших штейнов шахтной плавки окисленных никелевых руд показывают, что основными их составляющими являются сульфидная фаза, а также твердый раствор железа, никеля и кобальта. Содержание металлической фазы в штейне может достигать 30—40%. В ней присутствует около 40—60% Ni; 60—70% Со и 30—40% Fe от общего содержания этих металлов в штейне. В никелевых штейнах находится около 2—3% магнетита, с которым ассоциирована небольшая часть кобальта (~10%). Остальные металлы образуют сульфидную фазу. Присутствие металлической фазы в никелевых штейнах отражается на особенностях процесса конвертирования и на его тепловом режиме.

Медно-никелевые штейны по фазовому составу отличаются от никелевых повышенным содержанием дополнительной сульфидной составляющей Cu₂S и металлической меди. Количество магнетита в этих штейнах зависит от способа плавки исходного сырья. В штейнах электроплавки при наличии углерода в шихте его мало. Электропечные штейны могут содержать 10—20% металлической фазы.

При подаче дутья в штейновую ванну конвертера с кислородом прежде всего будут взаимодействовать металлы по схеме 2 Me + О₂ = 2 МеО.

Очевидно, в первую очередь будет окисляться металлическое железо с образованием FeO и Fe₃0₄. Вслед за железом может происходить окисление кобальта, а затем никеля. Однако образующиеся СоО и NiO при определенных условиях передают часть кислорода неокислившемуся металлическому железу:

(СоО) + [Fe] ↔ (FeO) + [Со], (15)

(NiO) + [Fe] ↔ (FeO) + [Ni]. (16)

Кроме того, NiO и СоО могут реагировать с FeS штейна:

3 (NiO) + 3 [FeS] + O₂ = [Ni₃S₂] + 3 (FeO) + S0₂, (18)

(CoO)+ [FeS] == [CoS] + (FeO). (19)

Из-за отсутствия необходимых термодинамических данных для Ni₃S₂ Л. М. Шалыгин произвел оценку возможного хода взаимодействия закиси никеля с сульфидом железа применительно к упрощенной реакции

(NiO) + [FeS] = [NiS] + (FeO). (20)

Из экспериментальных данных следует, что пока в штейне присутствуют металлическое железо и FeS, степень окисления никеля и кобальта будет невелика. Тем более это справедливо для меди, поведение которой при конвертировании было рассмотрено ранее.

По мере снижения концентрации металлического железа при продувке штейна наступает равенство значений химических потенциалов или парциальных

молярных величин изменения энергии Гиббса реакций окисления FeS и металлического железа. В этих условиях термодинамически вероятно одновременное протекание обеих указанных реакций. Из сульфидов цветных металлов вначале должен окисляться сульфид кобальта и последним — сульфид меди. В реальных условиях заметное окисление кобальта начинается при содержании железа в сульфидном расплаве 12—13% .

Окислительным агентом при конвертировании является не только кислород дутья, но и сернистый газ. Исследования А. А. Вольского и В. И. Смирнова показали, что реакция

3FeS + 2S0₂ = Fe₃0₄+ 2,5S₂ (21)

протекает с выделением элементарной серы. Элементарная сера в конвертере снова окисляется до S0₂.

Образование магнетита при конвертировании протекает как в результате взаимодействия закиси железа с кислородом дутья, так в результате реакции (21).

При рассмотрении процесса конвертирования никелевых штейнов большой интерес представляет взаимодействие сульфида никеля с закисью никеля:

[Ni₃S₂] + 4 (NiO) = 7 [Ni] + 2S0₂. (23)

Однако необходимо иметь в виду, что образующийся металлический никель растворяется в исходном сульфиде, в результате чего в системе возникает фаза переменного состава. При этом активность компонентой реакции (23) существенно изменяется.

Растворение металлического никеля в его сульфиде сдвигает равновесие реакции (23) в правую сторону и обусловливает, по-видимому, ее частичное протекание при обычных температурах конвертирования с получением металлизированного никелевого файнштейна.

При постоянном давлении рассматриваемая система является моновариантной и равновесный состав расплава однозначно определяется температурой. Расчет по уравнению (25), выполненный С. Е. Вайсбурдом, позволил получить зависимость остаточного содержания серы в расплаве от температуры при атмосферном давлении. Помимо расчета осуществлено экспериментальное определение температурной зависимости состава расплава. При достаточно высокой температуре (~1650° С) можно получать металлический никель с небольшим содержанием серы продувкой сульфидных расплавов. Результаты исследований показывают, что такая температура может быть достигнута при использовании кислородного дутья.