9.6.2 Химизм процессов обжига
Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности в результате взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. В соответствии с этим последовательные реакции делят на первичные, вторичные и т.д., а продукты этих реакций называют первичными, вторичными и т.д.
Итак, первичные реакции окисления сульфидов могут быть трех типов:
MeS + 2 02 = MeSO4 (8.1)
MeS + 1,5 О2 = МеО + SO2 (8.2)
MeS + 02 = Me0 + SO2 (8.3)
Вторичные реакции окисления сульфидов можно разделить на три типа: 1) реакции окисления низших оксидов металла и серы до высших (развитие окисления компонентов сульфида); 2) взаимодействие оксидов серы и металла (сульфатообразование); 3) взаимодействие оксидов металлов между собой и с кремнеземом (феррито- и силикатообразование).
Рассмотрим конкретные и наиболее важные для технологии превращения, происходящие при обжиге цинковых концентратов. Хотя технологические режимы охватывают узкие интервалы режимных параметров, рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов.
Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространенная - сфалерит α-ZnS и более редкая — вюрцит β-ZnS. При нагреве переход α↔β происходит при 1020°С, при более низких температурах β -ZnS существует как метастабильный. Химизм окисления этих модификаций одинаков.
Выше отмечалось, что ZnS при атмосферном давлении не плавится, а при t >1200°C сублимирует. В природных ZnS всегда содержится изоморфная примесь Fe2+ (обычно в пределах 3-10 %) и микропримеси (Mn, Cd, Tl, Hg, In).
Установлено, что от температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900°С первичным твердым продуктом окисления является ZnO. Следовательно, при t < 900-1000°С окисление ZnS идет по реакции
ZnS + 1,5 О2 = ZnO + S02. (8.4)
Однако при больших температурах обнаруживается возгонка материала при обжиге ZnS. Причем чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения t и , тем больше дебаланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnO в обжигаемых образцах. Это обусловлено протеканием окисления по реакции
ZnSтв+02 =Znnap +S02. (8.5)
Далее пары цинка окисляются. Реакция (8.5), вероятно, является суммарной и включает диссоциацию ZnS на Zn° и S2.
Изоморфное железо при окислении (Zn, Fe)S сразу образует ZnFe2O4. Феррит цинка, полученный при температуре меньше 1000°С, практически немагнитен и плохо растворим в растворах H2S04.
В окалине на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, удаленной от поверхности сульфидного ядра. Это свидетельствует об образовании сульфатов цинка в результате взаимодействия ZnO с S03 (вторичные сульфаты). При этом образуются или ZnS04, или ZnO*2 ZnS04. На воздухе в изотермических условиях ZnSO4 устойчив до 670°С, a ZnO • 2 ZnS04 - до 760°С. При наличии в газовой фазе S03 эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Сульфатизации подвержен не только оксид цинка, но и феррит цинка, т.е. сульфатизация цинка снижает его ферритизацию. Таким образом, вторичные сульфаты цинка в зависимости от температуры и образуются по реакциям
ZnO + S03 = ZnSO4, ZnFe204 + SO3 = ZnS04 + Fe2O3 (8.6a)
или 3 ZnO + 2 SO3 = ZnO * 2 ZnSO4, (8.6б)
3 ZnFe2O4 + 2 S03 = ZnO*2ZnS04 + Fe203. (8.6в)
Ферритизация цинка возможна и в результате взаимодействия ZnO с Fe203, образовавшимся от окисления отдельных зерен сульфидов железа. Степень протекания тонкой ферритизации зависит от условий обжига: повышение температуры при обжиге и наличие сростков зерен ZnS и FeS2 способствуют ферритизации цинка.
Для гидрометаллургической переработки огарков имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче феррит, несовершенней его кристаллическая структура, неизометричны и пористы зерна, тем легче он поддается кислотному растворению.
Технологически опасны кислоторастворимые силикаты. В цинковом огарке таким силикатом является Zn2Si04.
В условиях КС образование Zn2Si04 при обжиге цинковых концентратов - результат наличия сростков ZnS с породообразующими минералами, спекания соударяющихся зерен. При высокотемпературном обжиге (t > 1000°C) частичная отгонка цинка в результате реакции (8.4) с последующей конденсацией окислившегося цинка на силикатных фазах способствует усилению образования Zn2 Si04. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.
В цинковых концентратах, кроме сфалерита, обычно содержатся в заметных количествах другие сульфиды: PbS, CuFeS2, FeS2.
Халькопирит претерпевает следующие превращения. В результате более быстрого окисления железа по сравнению с медью периферия зерен CuFeS, обедняется железом и превращается в борнит (медножелезный сульфид переменного состава, в котором меди больше, чем железа). В продуктах окисления CuFeS, содержатся Сu0 , Сu2О, СuО, CuFe2O4, CuSO4 и CuO·CuSO4. Реакции, приводящие к образованию этих продуктов, понятны в свете изложенного выше.
Пирит диссоциирует с образованием элементарной серы (окисляющейся в газовой фазе до S02 и SO3 и пирротина (FeS1 +x, где О < х < 0,38). Пирротин окисляется до Fe3О4 и далее до конечного продукта Fe2О3.
Из этого следует, что основные компоненты в огарке представлены следующими фазами; цинк в виде ZnO, ZnFe2O4, ZnSO4, ZnO·2ZnSO4, Zn3SiO4, ZnS; железо в виде Fe304Fe203; ZnFe304; свинец в виде PbSO4, PbO· PbSO4, 2PbO·PbSO4, РbО Pb2Si04 PbS; медь в виде CuFe,O4, CuSO4, CuO·CuSO4 Cu2S, борнита Cu2O и Cu0. Для достижения низких содержаний сульфидной серы в огарке неблагоприятно сочетание заметных количеств сульфидов меди и свинца в концентрате из-за образования легкоплавкой эвтектики PbS – Cu2S (борнит), у которой tпл =540°C.
- 1 Сырые материалы доменной плавки
- 1.1 Каменноугольный кокс
- 1.1.1 Процесс коксования
- 1.1.2 Устройство коксовых печей и цехов
- 1.1.3 Качество кокса
- 1.2 Железные руды
- 1.2.1 Классификация и генезис железных руд
- 1.2.2 Оценка качества железных руд
- 1.2.3 Важнейшие месторождения железных руд
- 2 Подготовка железных руд к доменной плавке
- 2.1 Современная к схема подготовки руд к доменной плавке
- 2.2 Агломерация железных руд и концентратов
- 2.2.1 Общие вопросы
- 2.2.2 Конвейерные агломерационные машины
- 2.2.3 Реакции между твердыми фазами
- 2.2.4 Плавление шихты, кристаллизация расплава и образование конечной микроструктуры агломерата
- 2.2.5 Удаление вредных примесей из шихты при спекании руд и концентратов
- 2.2.6 Качество агломерата
- 2.3 Производство железорудных окатышей
- 2.3.1 Получение сырых окатышей
- 2.3.2 Высокотемпературное упрочнение окатышей
- 2.3.3 Получение окатышей безобжиговым путем
- 2.3.4 Металлургические свойства окатышей
- 2.3.5 Сравнение металлургических свойств агломерата и окатышей
- 2.3.6 Производство металлизованных окатышей
- 2.4 Процессы восстановления в доменной печи
- 3 Образование чугуна и его свойства
- 3.1 Интенсификация доменной плавки
- 3.1.1 Нагрев дутья
- 3.1.2 Обогащение дутья кислородом
- 3.1.3 Водяной пар в дутье
- 3.1.4 Вдувание углеродсодержащих веществ в доменную печь
- 3.2 Профиль доменной печи
- 3.2.1 Общее понятие о профиле
- 3.2.2 Основные размеры профиля и его составные части
- 3.1. Производство стали в конвертерах.
- 3.1.1 Бессемеровский процесс.
- 3.1.2 Томасовский процесс.
- 3.1.3 Кислородно-конвертерный процесс.
- 3.3 Производство стали в мартеновских печах.
- 3.4 Производство стали в электрических печах.
- 3.5 Новые методы производства и обработки стали.
- 4 Ферросплавы
- 4.1 Введение
- 4.2 Сырые материалы
- 4.2.1 Требования к рудам и их выбор
- 4.2.2 Восстановители
- 4.2.3 Железосодержащие материалы
- 4.2.4 Флюсы
- 4.3 Основные элементы конструкции рвп
- 5 Технический (металлургический) кремний
- 5.1 Особенности процесса карботермического восстановления кремния в горне электропечи
- 5.1.1 Общие положения
- 5.1.2. Влияние температуры предварительного нагрева шихты на химизм карботермического восстановления кремнезема
- 5.1.3. Схема технологических зон горна электропечи
- 5.1.4 Влияние примесей шихты на состав технического кремния
- 5.2 Ферросилиций
- 5.2.1 Физико-химические основы получения ферросилиция.
- 5.2.2 Технология производства ферросилиция.
- 6 Сплавы марганца
- 6.1 Применение и состав сплавов марганца
- 6.2 Марганцевые руды и их подготовка к плавке
- 6.3 Производство сплавов марганца
- 6.3.1 Высокоуглеродистый ферромарганец.
- 6.3.2 Силикомарганец
- 6.3.3 Низко- и среднеуглеродистый ферромарганец.
- 6.3.4 Металлический марганец.
- 7 Общие сведения о рудах и концентратах олова
- 7.1 Требования, предъявляемые к рудам и концентратам
- 7.2 Минералы олова
- 7.3 Промышленные типы месторождений олова
- 7.4 Типы оловянных концентратов, поступающих в металлургический передел
- 7.5 Методы обогащения оловянных руд
- 7.6 Влияние типа и вещественного состава руд на их обогатимость
- 7.7 Обогащение россыпей и коренных руд олова
- 7.7.1 Обогащение оловосодержащих россыпей
- 7.7.2 Обогащение оловянных руд коренных месторождений
- 7.8 Доводка оловянных концентратов
- 7.9 Основы современной металлургии олова
- 7.10 Основы теории оловянной восстановительной плавки
- 7.10.1 Восстановление окиси олова и сопутствующих металлов в условиях оловянной плавки
- 7.10.2 Кинетика восстановления окислов металлов и скорость плавки
- 7.10.3 Шлаки оловянной восстановительной плавки
- 7.10.4 Плавка в электрических печах
- 7.10.5 Отечественная практика электроплавки оловянных концентратов
- 7.11 Схема рафинирования олова пирометаллургическим способом
- 8 Производство свинца
- 8.1 Введение
- 8.2 Руды и концентраты
- 8.3 Способы получения свинца
- 8.4 Шихта
- 8.4.1 Состав шихты
- 8.4.2 Приготовление шихты
- 8.4.3 Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов
- 8.5 Теория шахтной восстановительной плавки
- 8.5.1 Общие сведения
- 8.5.2 Теоретические основы восстановления окислов металлов
- 8.5.3 Восстановительная способность печи и способы ее регулирования
- 8.5.4 Шлак свинцовой плавки
- 8.5.5 Штейн и шпейза
- 8.5.6 Шахтная восстановительная плавка
- 8.5.7 Топливо
- 8.5.8 Дутье
- 8.6 Реакционная плавка свинца
- 8.6.1 Теоретическая сущность процесса
- 8.6.2 Реакционная плавка в короткобарабанной печи
- 8.7 Электроплавка свинца
- 8.7.1 Реакционная электроплавка свинца
- 8.7.2 Восстановительная электроплавка свинца
- 9.1 Общие сведения и методы получения
- 9.2 Технологические свойства
- 9.3 Области применения
- 9.4 Характеристика рудного цинкового сырья
- 9.5 Основные способы извлечения цинка из сырья
- 9.6 Обжиг цинковых сульфидных концентратов
- 9.6.1 Цели и типы обжига
- 9.6.2 Химизм процессов обжига
- 9.6.3 Обжиг цинковых концентратов для выщелачивания
- 9.7 Химизм кислотно-основных взаимодействий при выщелачивании
- 9.8 У глетермическое восстановление цинка
- 9.8.1 Цели и типы восстановления
- 9.8.2 Химизм восстановления окисленных цинковых материалов
- 9.9 Вельцевание цинковых кеков, цинковистых шлаков и других материалов
- 9.10 Дистилляция цинка из агломерата
- 10 Производство меди и никеля
- 10.1 Сырье для производства меди и никеля. Вспомогательные материалы
- 10.1.1 Классификация рудного сырья
- 10.1.2 Медные руды
- 10.1.3 Никелевые руды
- 10.2 Электроплавка окисленных никелевых руд.
- 10.3 Электроплавка сульфидных медно-никелевых руд и концентратов
- 10.4 Конвертирование никелевых и медно-никелевых штейнов
- 10.4.1 Термодинамика основных реакций процесса
- 10.4.2 Конвертирование никелевых и медно-никелевых штейнов
- 10.5 Переработка медно-никелевого файнштейна
- 10.5.1 Разделение медно-никелевого файнштепна флотацией
- 10.5.2 Обжиг никелевого файнштейна и концентрата. Восстановительная электроплавка закиси никеля.
- 10.6 Восстановительная электроплавка закиси никеля
- 10.7 Способы получения меди из рудного сырья
- 11 Способы получения алюминия
- 11.1 Основы электролиза криолитоглиноземиых расплавов
- 11.2 Сырье и основные материалы
- 11.2.1 Основные минералы и руды алюминия
- 11.2.2 Фториды
- 11.2.3 Огнеупорные и теплоизоляционные материалы
- 11.2.4 Проводниковые материалы
- 11.3 Корректировка состава электролита
- 11.4 Выливка металла
- 11.5 Транспортно-технологическая схема цеха электролиза
- 11.6 Способы очистки отходящих газов