11.6.2. Эпитаксия из газовой фазы

Эпитаксиальные пленки кремния, выращенные на кремние­вых и диэлектрических (сапфировых) подложках, при исполь­зовании в процессе химических реакций являются наиболее применяемыми в технологии микроэлектроники и осаждаются из парогазовой смеси в результате одного из следующих про­цессов.

1. Реакция восстановления галлоидных соединений водо­родом (хлоридный метод)

SiCl₄+2H₂↔Si+H Cl↑

2. Реакции диспропорционировапия галлоидных соедине­ний кремния

2SiCl₂↔SiCl₄+Si

3. Реакции пиролиза силана (гидридный или силановый метод)

SiH₄↔Si+2H₂↑

4. Газотранспортнъге реакции

Si+2HCl↔SiCl₂+H₂↑

SiCl₂+H₂↔Si+2HCL

Отметим, что вышеприведенные реакции носят суммарный характер и не описывают всего многообразия процессов, при­текающих в ходе эпитаксиального процесса. При этом подчас отсутствует определенность в ответе на вопрос, где, собствен­но, протекают вышеназванные химические реакции. При одном подходе говорят о протекании процесса на подложке, играющей роль своеобразного катализатора, ускоряющего рост эпитаксиального слоя благодаря своим физическим па­раметрам. При другом—рассматривают процесс исключи­тельно протекающим в газовой фазе, когда на подложку уже образовавшиеся атомы кремния поступают в виде атомного пучка, бомбардирующего поверхность подложки. В данном параграфе мы не будем рассматривать методы эпитаксии пу­тем непосредственного переноса кремния от источника к под­ложке в вакууме, молекулярно-лучевую эпитаксию, сублима­цию и т. д., которым посвящены соответствующие параграфы.

Хлоридный метод получения эпитаксиальных пленок крем­ния является наиболее разработанным в отечественной про­мышленности. В качестве исходных реагентов первой реакции используются тетрахлорид кремния (SiCl4), трихлорсилан (SiHCl3), дихлорсилан (SiH2Cl2) и т. п., но наиболее часто—тетрахлорид кремния SiCl4.

Рис. 11.6.3. Температурная зависимость равно­весного парциального давления соединений, образующихся в газовой фазе при давле­нии в 1 атм и отношении Сl/Н==0,01

Согласно положениям о хи­мическом равновесии, при избытке водорода первая реакция идет с образованием кремния, а при подаче в систему соляной кислоты НСl можно осуществить газовое травление кремни­евой подложки. Поясним это более подробно. Как уже гово­рилось, первая реакция является обобщающей. В действи­тельности в системе протекают, как минимум, следующие реакции:

SiCl₄+H₂↔SiHCl₃+HCl,

SiHCl₃+H₂↔SiH₂Cl₂+HCl,

SiH₂Cl₂ ↔ +SiCl₂ + H₂

SiHCl₃↔SiCl₂+HCl,

SiCl₂+H₂↔Si+2HCl,

На рис. 11.6.3 показана зависимость состава смеси от тем­пературы для обычно используемого в технологии отношения концентрации хлора к концентрации водорода, равном 0,01. Сразу же сделаем ряд выводов из вышесказанного.

1. Все приведенные химические реакции обратимы, т.е. при определенных условиях скорость осаждения кремния мо­жет быть и отрицательна (рис. 11.6.4). Этот факт широко ис­пользуется в тех случаях, когда требуется, например, про­травить поверхность подложки непосредственно перед нача­лом осаждения. Равновесие при этом может быть легко сдвинуто влево путем увеличения концентрации.

Рис. 11.6.4. Зависимость скорости роста от температуры при нанесении крем­ния химическим осаждением из паро-газовой фазы

2. Как видно из рис. 11.6.3, каждой температуре соответ­ствует свой состав парогазовой смеси, а так как скорость роста непосредственно определяется этой величиной, малей­шее изменение температуры автоматически вызывает изме­нение скорости роста и появление дефектов.

3. Процесс нанесения пленки может контролироваться как скоростью протекания химической реакции, так и ско­ростью процессов массопереноса, т. е. условиями подвода реагентов и отвода продуктов реакции. Именно на этом и базируются механизмы управления процессом роста.

4. Как видно из перечня реакций, в системе присутствует и неустойчивое соединение дихлорида кремния SiCl₂, способ­ное не только восстанавливаться водородом но и диспропорционировать по второй реакции.

Хлоридный процесс обычно ведут в температурном диапа­зоне 1050—1300° С (типичный режим), скорость роста по­рядка 1 мкм/мин, концентрация тетрахлорида кремния SiCl₄ поддерживается на уровне 0,5-1%, скорость газа 0,1—1 м*с"¹ (в зависимости от конкретных условий осаждения). С ростом концентрации тетрахлорида кремния SiCl₄ идет реакция, причем за счет протекания реакции можно создать условия травления кремниевых подложек. При уменьшении концен­трации SiCl₄ понижение температуры подложки вызывает рост поликристаллических и даже аморфных пленок, в то время как увеличение температуры подложки ведет к полу­чению плотных монокристаллических слоев. Эти закономер­ности могут быть сведены в диаграмму.

Один из основных недостатков хлоридного метода эпитаксии заключается в том, что при высоких температурах под­ложки (1200—1250° С) происходит заметная диффузия при­месей из подложек в растущий эпитаксиальшый слой, т. е. происходит процесс автолегирования. Автолегирование изменяет профиль концентраций в системе подложка—эпитаксиальный слой. В пленках, полученных данным методом, этот эффект усиливается присутствием в газовой фазе соединений, содер­жащих хлор, которые могут вызвать подтравливание и по­следующий перенос примесей с обратной стороны подложки. Для частичного уменьшения эффекта автолегирования обыч­но используют при создании профилей концентраций в полу­проводниковых структурах примеси с малой величиной коэф­фициента диффузии, например сурьмы или мышьяка вместо фтора.

Гидридный метод выращивания эпитаксиальных слоев основан на третьей реакции пиролиза силана при темпера­турах 1050—1100° С. Снижение температуры и отсутствие хлоридов заметно уменьшает последствия автолегирования. К недостаткам метода относятся сильная токсичность реаген­тов, взрывоопасность и возможность спонтанного протекания реакции разложения силана в газовой фазе. При протекании последней на подложку попадают агрегаты, состоящие чаще всего, из частиц аморфного кремния, что резко увеличивает дефектность растущей пленки. Спонтанный пиролиз усили­вается с ростом температуры, концентрации силана в смеси, в присутствии следов воды Н₂О или кислорода О₂. Типичный режим осаждения по гидридному методу определяется тем­пературой процесса в пределах 1050—1100° С, составом смеси (4% SiHl₄+96% аргона, гелия или водорода), скоростью осаж­дения 0,2—2 мкм/мин.

Использование для получения эпитаксиальных слоев крем­ния реакций диспропорционирования или газотранспортных реакций в настоящее время не получило практического при­менения в промышленных масштабах, хотя знание их необходимо как для понимания процессов эпитаксиального роста в применяемых методах, так и для возможного получения пленок других важных для микроэлектроники материалов.

Реакция диспропорционирования также может реализо­вываться в открытом процессе, но она разработана для за­крытых или ампульных процессов. Предположим, что необ­ходимо получить кремниевую эпитаксиальную пленку по сле­дующей реакции диспропорционирования:

Si+SiI₄ ↔ 2SiI₂

Для этого в кварцевую ампулу загружают кремнии Si и иод I₂, ампулу откачивают и помещают в двухзоновую печь так, что одна ее часть с кремниевыми затравками находится при температуре Т₁, а другая при T₂ и содержит кремний, вы­полняющий роль источника, причем Т₁>Т₂. Особенностью реакции диспропорционирования является изменение направ­ления реакции в зависимости от температуры. При Т₂ она идет слева направо, при этом предварительно образовавший­ся SiI₄ взаимодействует с материалом источника, образуя неустойчивое газообразное соединение SiI₂. За счет термодиффузионных потоков SiI₂ диффундирует в область подложек, где реакция идет справа налево при температуре Т₁. Вновь образовавшийся SiI₄ опять диффундирует в область источ­ника и т. д.

Обратим внимание, что в этом случае осаждение идет при сравнительно низких (порядка 1000° С) температурах, причем количество посторонних веществ, вводимых в систе­му. минимально, что снижает возможность загрязнения плен­ки. К тому же под довольно легко очищается предваритель­но. Тем не менее, трудность механизации, малая производи­тельность ампульного метода являются серьезными недостат­ками.

Процесс выращивания эпитаксиальных пленок из газовой фазы обычно включает следующие основные этапы.

1. Подготовка пластин с выбранной ориентацией подлож­ки и заданной степенью совершенства поверхности.

2. Очистка системы для выращивания от посторонних веществ.

3. Загрузка пластин в реактор.

4. Продувка реактора инертным газом и водородом.

5. Нагрев пластин и создание в реакторе условий их газового травления с целью очистки пластин и удаления нару­шенного механической полировкой поверхностного слоя.

6. Создание условий для проведения режима осаждения пленок.

7. Подача реагентов для осаждения и (в случае необхо­димости) легирования эпитаксиальной пленки.

8. Прекращение подачи реагентов и продувка системы водородом.

9. Снижение по заданной программе температуры в реак­торе до полного выключения нагрева.

10. Продувка системы инертными газами.

11. Разгрузка реактора.

В настоящее время ведутся интенсивные работы по соз­данию полностью автоматизированных систем, обслуживаю­щих данный цикл в оптимальном режиме.

Оптимизация процесса эпитаксиального выращивания не­возможна без детального рассмотрения движения смеси в реакторе. Для примера рассмотрим условия протекания по­токов в простейшем горизонтальном реакторе, приведенном на рис. 11.6.5.

Рис. 11.6.5. Схема простейшего горизонтального реактора

Как видно из этого рисунка в реакторе в различных его точках существуют резко отличающиеся условия. Вблизи стенок образуются пограничные области, в которых скорости потоков, температура, концентрация реагентов могут значительно отличаться от величин, характерных для входящего потока смеси. Изучая кинетику нанесения пленок, мы должны рассмотреть процессы переноса реагентов через пограничные смеси к подложке и отвод от нее продуктов реакций.

Для достижения однородности осаждаемых пленок необходимо обеспечить одинаковые условия для всех подложек, что в рассматриваемом на рисунке реак­торе практически невозможней

В эпитаксиальной технологии разработано несколько типов го­ризонтальных и вертикальных ре­акторов, схематически показан­ных на рис. 11.6.6 (а—горизонталь­ные типы реакторов, б — верти­кальные типы реакторов).

Вертикальные реакторы обес­печивают наилучшие условия для равномерности нагрева подложек и однородности по составу посту­пающей парогазовой смеси. На­грев может осуществляться с по­мощью внешнего высокочастотно­го индуктора, нагревающего гра­фитовый держатель подложек, внешнего светового источника или внутреннего резистивного нагре­вателя, при этом стенки реактора могут принудительно охлаждать­ся, уменьшая вероятность загрязнения подложек

Рис. 11.6.6. Типы реакторов: а, — горизонтальные; б — вертикальные

Вертикальные реакторы работают периодически, что является их серьезным недо­статком, однако наличие в установке нескольких переклю­чающихся реакторов упрощает проблему (пока, например, в одном из них идет наращивание пленок, другой разгружа­ется и т. д.).

Легирование эпитаксиальных кремниевых структур произ­водится с помощью элементов III и V групп, которые вводятся в процесс эпитаксии в виде летучих соединений. Наиболее пригодными из них являются хлориды и гидриды соответ­ствующих элементов, в частности хлориды: РС1₃, AsCl₃, SbС1₃, SbCl₅, ВС1₃, ВВr₃, а также фосфин РН₃, арсин АsН₃, диборан В₂Н₆, стибин SbH3, причем применение гидридов более пред­почтительно.

Различают следующие основные методики легирования эпитаксиальных слоев: из парогазовых смесей, жидких лига­тур и газового разряда.

При легировании из парогазовых смесей источником при­меси является разбавленная смесь инертного газа с летучим гидридом, которая добавляется к основному потоку, посту­пающему в реактор.

В методе жидких лигатур в качестве источника легирую­щей примеси используется разбавленный раствор жидкого соединения этой примеси. Источник осаждаемого полупровод­никового материала чаще всего—SiCl4. Этот метод удобен тем, что фиксирует заданное соотношение концентрацией примеси и основного вещества как в жидкой, так и в газовой фазе, независимо от расхода газа—носителя через испари­тель. Обычно требуемая концентрация примеси невелика, по­этому в методе жидких лигатур используют растворы с отно­сительным содержанием примеси 10^-9—10^-2, что обеспечи­вает уровень легирования 10¹⁴—10¹⁹ см^-3.

Перспективным методом управления концентрацией при­меси в эпитаксиальном слое при выращивании является электроискровое легирование, или метод газового разряда. В этом случае между электродами, находящимися в реакто­ре, создается искровой разряд, в процессе которого происхо­дит распыление материала электродов. В качестве материала электродов для получения слоев кремния с электропровод­ностью n-типа используют сурьму, сплав Sb+0,1 %P или Sb+l%As.

Для получения эпитаксиальных слоев с электропровод­ностью p-типа используют электроды из борида лантана LaB₆, борида алюминия AlB₁₂, карбида бора В₄С. Концентрацию вводимых в газовую фазу примесей изменяют, регулируя час­тоту искрового разряда. Схема установки для эпитаксии крем­ния приведена на рис. 11.6.7.

Рис. 11.6.7. Схемы установки для эпитаксии кремния

Водород поступает в систему очистки, где он тщательно освобождается от примесей, проходя через катализатор (до­жигание кислорода) и палладиевый (платиновый) фильтр. Поток водорода регулируется вентилем, причем его расход может контролироваться по поплавку ротаметра 3. В соот­ветствующем барбатёре водород захватывает пары тетрахлорида кремния SiCl4, содержащие примесь, и парогазовая смесь поступает в реактор 5, где на подложкодержателе 6 расположены подложки 7. Подложкодержатель нагревается индуктором ВЧ-генератора 8 и может вращаться для сглажи­вания колебаний температурного поля и создания одинаковых условий роста для всех подложек.