11.6.7. Выращивание эпитаксиальных пленок полупроводниковых соединений типа аiiibv

Выращивание эпитаксиальных пленок соединений АIIIBV является одной из наиболее актуальных проблем технологиисовременной микроэлектроники. Решение этой задачи нераз­рывно связано с прогрессом в областях создания оптоэлектpoнныx систем, включающих полупроводниковые лазеры, приемники излучения, быстродействующие компьютеры и т. д.

Для получения эпитаксиальных слоев арсенида галлия из парогазовой смеси используют реакции с водородом газооб­разных хлоридов и гидридов:

4GaCl₃+As₄+6H₂↔4GaAs+12HCJ;

2Ga+2HC1↔2GaCl_пap+H₂;

3GaCl_nap+6AsCl₃+3H₂↔3GaAs+12HCl;

2Ga+2AsH₃↔2GaAs+3H₂.

Наряду с летучими соединениями мышьяка в систему может подаваться и ряд других соединений элементов, которые мо­гут легировать образующиеся эпитаксиальные слои. В случае использования, например, гидрида фосфора, возможно полу­чение пленок состава GaAs_1-хР_х,. В настоящее время пред­принимаются интенсивные усилия для реализации гетероэпитаксиальных структур, т. е. использования иных, нежели арсенид галлия GaAs, подложек, что особенно важно для по­лучения оптоэлектронных интегральных схем. Для получения легированных пленок n-типа в качестве доноров применяют серу или теллур, для р-типа.—пары цинка. Сера или теллур вводятся в систему в виде сернистого водорода и диэтилтеллура. Обычно для каждого вида газообразного агента имеется ввод в реактор.

Достоинством системыGa—AsCl₃—Н₂ для получения эпи­таксиальных пленок арсенида галлия GaAs является воз­можность использования реагентов, которые сравнительно просто с помощью опробованных и налаженных методик мож­но очистить от посторонних примесей до требуемого уровня чистоты. Галлий очищается ректификацией металла или хло­рида, вытягиванием кристаллов из расплава или зонной плав­кой. AsCl₃ для удаления примесей подвергают ректификации, причем высокая чистота этого продукта обеспечивает соот­ветственно отсутствие примесей образовавшихся в системе НСl и As. Схема установки, применяемой для получения эпи­таксиальных слоев арсенида галлия, приведена на рис. 11.6.14.

Рис. 11.6.14. Схема установки для получения эпитаксиальных пленок GaAs в системе Ga—AsCl₃—H₂: 1— зона мышьяка 425° С; 2 — лодочка с галлием 800° С; 3 — держатель с подложкой 750 или 900° С; 4 — выход водорода с продуктами реакции; 5 — вход чистого водорода; 6 — барботер с AsCl₃

Процесс проводят в реакторе, имеющем три температур­ные зоны, создаваемые внешним резистивным нагревателем. В первой зоне при Т=425°С идет восстановление мышьяка по реакции

4АsС1₃+6Н₂→12НС1+Аs₄.

Во второй зоне пары мышьяка взаимодействуют с рас­плавом галлия до полного насыщения. Критерием насыще­ния служит появление на поверхности расплава галлия пленки арсенида галлия, а избыточные пары мышьяка выводятся ич нагретой части реактора. Процессы, происходящие в этой зоне при T=800°С можно описать следующими уравнениями:

2Ga+2HCl→2GaCl+H₂;

4Ga+As₄→4GaAs.

После достижения состояния насыщения галлия мышьяком во второй зоне в третью зону, где температура может под­держиваться в интервале от 750°С (рост пленки) до 900°С (травление пленки), вводятся подложки арсенида галлия GaAs. Именно насыщенный расплав галлия обеспечивает по­стоянный состав паровой фазы в зоне осаждения пленки арсе­нида галлия GaAs, где протекают следующие реакции:

6GaCl+As₄→4GaAs+2GaCl³;

3GaAs_TB+AsCl₃→3GaCl+As₄.

Изменяя температуру в третьей зоне можно осуществить про­цесс травления подложек непосредственно перед нанесением слоя. Скорость травления при Т==900°С порядка 1 мкм/мин, скорость роста пленки при T=750° С — 0,5 мкм/мин.

Особенностью системы, включающей гидрид мышьяка, является тот факт, что при комнатной температуре гидрид мышьяка AsGa находится в газообразом состоянии, что поз­воляет легко обеспечить постоянство газовой фазы в зоне осаждения и легкость регулирования этого состава. Более того, гибкость регулирования состава в этом случае допускает получение монокристаллических пленок состава GaAs_1-xP_x, GaAs_1-xSb_x, Ga_1-xIn_xAs, Ga_1-xAl_xAs и, что еще более важно, многослойных структур, включая р—n-переходы.

К принципиальным технологическим преимуществам гид­ридов, обусловливающих их применение в технологии микро­электроники, можно отнести;

1. Возможность получения летучих гидридов большинства элементов, применяющихся в полупроводниковой микроэлек­тронике.

2. Удачное сочетание свойств гидридов, способствующих их сравнительно легкой очистке от примесей, основанной на фазовых переходах жидкость—пар, твердое тело—пар и твер­дое тело—жидкость.

3. Наибольшее, по сравнению с любым другим химичес­ким соединением, содержание основного компонента.

4. Малая реакционная способность гидридов по отноше­нию к конструкционным материалам технологической аппа­ратуры, что резко снижает вероятность загрязнения исход­ной смеси.

В то же время высокая токсичность гидридов, их взрывоопасность, склонность к спонтанному распаду в газовой фазе при определенных условиях значительно усложняют аппара­туру, в которой они используются.

Схема выращивания арсенида галлия GaAs по гидридному методу приведена на рис. 11.6.15. В зонах 1 и 2 происходит смешение реагентов в парогазовой смеси, причем газообраз­ный реагент, содержащий, галлий, образуется при пропуска­нии соляной кислоты НС1 через жидкий галий по реакции

2Ga+2HCl→2GaCl+H₂.

Эпитаксиальный слой образуется в зоне 3 по реакции

12GaCl+4AsH₃+2As₂+As₄→12GaAs+12HCl

Рис.11.6.15 Схема выращиванияSaAs по гидридному методу.

В реактор могут одновременно вводиться легирующие добав­ки. В случае необходимости получения гетеропереходов одно­временно с арсенидом может вводиться фосфин (РН₃), обес­печивая получение состава, отвечающего формуле As_xP_1-xGa, где х может меняться от 0 до 1. В реальных структурах, ис­пользуемых для микроэлектроники обычно наносится мини­мум два авто- или гетероэпитаксиальных слоя. Скорость роста твердых растворов GaP_1-xAs_х на подложках из арсенида галлия GaAs обычно лежит в интервале 0,1—10 мкм, причем состав твердого раствора изменяется для подложек, нахо­дящихся при различных температурах.

Весьма интересен для получения эпитаксиальных слоев метод малых промежутков или сэндвич-метод. Основной идеей метода является близкое расположение источника и подложки (порядка 0,1 диаметра источника) с заполнением промежутка газовой смесью (транспортным агентом), обес­печивающим протекание процесса в условиях, близких к равновесным. Малый промежуток, на практике обычно не пре­вышающий 1 мм, затрудняет попадание в него посторонних примесей, т. е. практически исключается взаимосвязь между реакционным пространством и окружающей средой. Квази­равновесные условия переноса вещества и осаждение пленки обеспечивают нужный состав последней при правильном вы­боре источника и транспортного агента. Обычно в качестве последнего при росте эпитаксиальных слоев арсенида галлия используются парогазовые смеси (Н₂О+Н₂), (HCl+H₂) и др., в которых арсенид галлия выступает в обратимые реакции с образованием летучих соединений, например:

2GaAs+H20↔Ga₂O+As₂+H₂.

Градиент температур в зазоре обычно находится в диапа­зоне 100—500° С/см, что обеспечивает высокие скорости роста благодаря малой величине зазора. Скорость роста зависит от ориентации пластин источника и подложки и не пропор­циональна величине зазора, поскольку определяется не только параметрами молекулярной диффузии, но и наличием конвективных потоков и влиянием условий на границах системы подложка—источник. Хотя сэндвич—метод в настоящее время еще не получил должного развития, хотелось бы сформу­лировать его основные достоинства.

1. Возможность получения эпитаксиальных и гетероэни-таксиальных слоев заданного состава при малых давлениях ларогазовой смеси.

2. Возможность селективного нанесения эпитаксиальных и гетероэпитаксиальных слоев на заданных участках буду­щей микросхемы, воспроизведение контура рисунка на пла­стине источника.

3. Возможность легирования пленки может осуществлять­ся как путем подбора состава парогазовой смеси, так и соста­ва источника.

4. Возможность резкого уменьшения загрязнений расту­щей пленки материалами технологической аппаратуры сис­темы.

Развитие микроэлектроники потребовало создания техно­логии наращивания эпитаксиальных слоев в строго опреде­ленных местах подложки — селективного наращивания — с последующим получением объемных твердых схем. Для успешного проведения этого процесса необходимо, во-первых, чтобы энергия образования зародыша на подложке была меньше, чем аналогичная величина на материале маски, и. во-вторых, необходимо создание условий, при которых число зародышей пропорционально величине пересыщения в систе­ме. Было показано, что при небольших величинах пересыщения (порядка 0,2) рост пленки арсенида галлия GaAs происходит только на подложке арсенида галлия GaAs, при­чем степень структурного совершенства пленки увеличивается с уменьшением величины пересыщения. С целью получения пленок в заданных местах на предварительно полированную подложку арсенида галлия GaAs наносится маскирующая пленка окиси кремния SiO₂, в которой методами литографии вскрывают окна нужной конфигурации. Обнажившуюся по­верхность кристалла протравливают непосредственно в сис­теме выращивания пленок, после чего наносятся эпитаксиальные слои, например из системы (Ga—AsCl₃—Н₂). Условия выращивания зависят от ориентации подложки, причем уста­новлено, что влияние границ окон минимально при ориента­ции поверхности подложки (100).

Важнейшей проблемой любой технологической операции с арсенидом галлия GaAs является обеспечивание отсутствия загрязнений материала во время технологического процесса, поскольку лишь при высокой чистоте кристаллов арсенида галлия GaAs (99,99999) обеспечивается проявление его уни­кальных свойств. Особые меры должны предприниматься к устранению источников загрязнения арсенида галлия GaAs кремнием. При контакте арсенида галлия GaAs с кварцем возможна суммарная реакция

2Ga_ж+SiО_2тв^↔Ga₂О_г+SiО_2г

'

Однако и в условиях отсутствия прямого контакта, т. е. при обработке арсенида галлия GaAs на подложках из нитрида алюминия, стеклографита или нитрида бора, загрязнение кремнием все-таки происходит через газовую фазу за счет летучих оксидов галлия и паров самого галлия. Причиной загрязнения может быть и вода, содержащаяся в кварце в связанном виде, которая при нагревании может выделяться и взаимодействовать с галлием в расплав. Источником воды может быть и реакция водорода с оксидами на поверхности арсенида галлия. Особенно сильно влияет на свойства арсе­нида галлия медь. Следует отметить, что медь не использует­ся для данного материала в качестве активатора, а попадает в арсенид галлия из изделий аппаратуры и, обладая большим коэффициентом диффузии в этом материале, сравнительно быстро легирует его, образуя как дефекты внедрения, так и дефекты замещения. Медь в арсениде галлия способна вступать во взаимодействие практически со всеми видами дефек­тов в этом материале и сильно влияет на основные электро­физические параметры арсенида галлия GaAs.