Основные физико-химические свойства бинарных смесей

При изучении процессов дистилляции и ректификации бинарные смеси можно разделить на три класса: смеси с практически взаимно нерастворимыми компонентами, смеси с компонентами, полностью растворимыми один в другом, и смеси с частично растворимыми компонентами.

Смеси со взаимно нерастворимыми компонентами. Примерами практически взаимно нерастворимых жидкостей могут служить ртуть и вода или вода и бензол.

Для кипящей смеси из взаимно нерастворимых компонентов применим закон Дальтона, согласно которому парциальное давление пара каждого компонента в паровой смеси равно давлению насыщенного пара чистого компонента при температуре кипящей смеси.

Рассмотрим смесь воды и бензола. Как известно, вода при давлении 760 мм рт. ст. кипит при 100^оС, а бензол – при 80,4^оС. Зависимость температуры кипения воды от давления характеризуется (рис.4-1,а) кривой А, а температуры кипения бензола – кривой В. Складывая ординаты кривых А и В, находим суммарную кривую С.

а) б)

Рис. 2-18. Графики давлений, температур и процентного состава для

взаимно нерастворимых компонентов бинарной смеси бензола и воды.

Так как согласно закону Дальтона давление паровой или газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов, то кривая С показывает зависимость между давлением и температурой кипящей смеси бензол-вода. Пересечение кривой С с горизонталью, соответствующей 760 мм рт.ст., показывает, что при давлении 760 мм рт.ст. смесь кипит при температуре около 70^оС, а также что парциальное давление паров воды в паровой смеси равно 225, а паров бензола – 535 мм рт.ст. независимо от содержания воды и бензола в жидкой смеси. Таким образом, смесь из двух взаимно нерастворимых жидкостей закипает при температуре более низкой, чем температура кипения легкокипящей жидкости, входящей в смесь. Пользуясь этим свойством, в технике применяют дистилляцию некоторых жидкостей с водяным паром. Как и перегонка под вакуумом, такой способ особенно пригоден для дистилляции жидкостей, точка кипения которых при атмосферном давлении настолько высока, что они при температуре кипения разлагаются.

При дистилляции с водяным паром двух- или многокомпонентная жидкость, подлежащая разгонке, смешивается с водой, смесь кипятится, а образующиеся пары конденсируются. После конденсации получается жидкая смесь одного из компонентов и воды, которая в большинстве случаев разделяется простым расслоением конденсата из-за разных удельных весов компонентов или механическими методами (отстаиванием, центрифугированием). Часто дистилляция с водяным паром применяется для отделения высококипящих веществ от нелетучих растворенных примесей.

В табл.1 приведены данные о понижении температуры кипения ряда веществ при перегонке с водяным паром при атмосферном давлении, а также содержание перегоняемого вещества в парах.

Таблица 1.

Температура кипения смеси со взаимно нерастворимыми компонентами постоянна и не зависит от содержания компонентов в жидкой смеси. И только в тот момент, когда один компонент выкипит полностью, она делает скачок и становится равной температуре кипения оставшегося компонента. Содержание компонентов в паровой фазе остается постоянным и тоже не зависит от соотношения их в жидкой фазе до того момента, пока один компонент не выкипит полностью.

На рис.2-18,б изображен график для бинарной смеси со взаимно нерастворимыми компонентами. Зависимость содержания легкокипящего компонента (бензола) в парах от содержания его в жидкости изображается прямой bc. Пересечение этой прямой в точке «а» с диагональю 0d соответствует равновесному состоянию, когда содержание по весу легкокипящего компонента (бензола) в парах и жидкой фазе одинаково. Точка «а» называется азеотропической точкой, а жидкая смесь, соответствующая этому состоянию,  азеотропической смесью. Температура кипения азеотропической смеси остается постоянной до полного выкипания смеси.

Азеотропические смеси характеризуются тем, что ни один компонент их не может быть выделен перегонкой в чистом виде, так как состав паров и жидкой смеси совершенно одинаков. Если летучего компонента в первоначальной жидкой смеси больше, чем в азеотропической смеси (точка А на рис.4-1,б), то после некоторой перегонки, во время которой из жидкости удаляются пары с составом азеотропической смеси (точка А смещается вправо), остается жидкий остаток из чистого летучего компонента (бензола в данном случае). Наоборот, если летучего компонента в первоначальной жидкой смеси меньше, чем азеотропической смеси (точка В на рис.4-1,б), то при перегонке точка В смещается влево и в жидкости остается нелетучий компонент (вода).

Бинарные смеси (растворы) со взаимно растворимыми компонентами. Растворы из полностью растворимых друг в друге жидкостей делятся на подчиняющиеся закону Рауля (идеальные) и имеющие положительное или отрицательное отклонение от закона Рауля (растворы с минимальной и максимальной температурами кипения).

Закон Рауля гласит, что парциальное давление пара каждого компонента в паровой смеси над кипящей при какой-либо температуре жидкой смесью равно давлению насыщенного пара этого компонента, кипящего в чистом виде при той же температуре, умноженному на молекулярную долю этого компонента в жидкой смеси.

Под молекулярной долей компонента подразумевается отношение числа молей его в смеси к суммарному числу молей обоих компонентов. Если в бинарной смеси вещество с молекулярным весом _а находится в количестве а% по весу, а вещество с молекулярным весом _в в количестве b%, то молекулярные доли компонентов смеси определяются по формулам:

; ,

причем х_а + х_b = 1.

Молекулярные доли можно выражать также в процентах. Число моль-процентов компонента получается умножением вышеприведенных формул на 100.

Математически закон Рауля можно выразить в следующем виде:

р_а = Р_ах,

где р_а – парциальное давление пара компонента «а» над кипящей смесью;

х – молекулярная доля этого компонента в жидкой смеси;

Р_а –давление насыщенного пара компонента «а» при температуре кипения

смеси.

Аналогичное уравнение для компонента b:

p_b = P_b (1-x) .

Если Р обозначает суммарное давление, то

Р = р_а + р_b = P_a x + P_b (1-x) .

На рис.2-19,а представлен графически закон Рауля для бинарной смеси. По оси ординат отложены упругости паров, а по оси абсцисс – состав смеси в моль-процентах. Начало координат соответствует содержанию в смеси 100 моль-процентов вещества В (нелетучего компонента) и, следовательно, нулю моль-процентов вещества А. Конечная точка оси абсцисс соответствует 100 моль-процентам летучего компонента А.

На основании приведенных формул следует, что парциальные давления паров обоих компонентов изображаются прямыми линиями. Суммарное давление тоже изображается прямой, проведенной через конечные точки прямых А и В.

Таким образом, при слиянии двух жидкостей, химически не действующих друг на друга и дающих однородный раствор, суммарное давление паров при изменении состава раствора изменяется монотонно по прямолинейному закону в зависимости от величины упругости пара одной жидкости, кипящей в чистом виде при той же температуре, до величины упругости пара второй жидкости в тех же условиях.

Графическое изображение связи между температурой кипения жидкой смеси, составом жидкости и составом получающихся паров при заданном давлении, называемое диаграммой кипения и конденсации, или фазовой диаграммой, приведено на рис.2-19,б. По оси ординат графика отложена температура смеси, а по оси абсцисс – молекулярные доли компонентов в жидкой и паровой фазах. Зависимость между температурой кипения жидкой смеси и ее составом изображается нижней линией, называемой кривой кипения. Состав получающихся паров в зависимости от температуры кипения изображается верхней пунктирной кривой. Так как в результате полной конденсации паров получается жидкая смесь того же состава, что и паровая, то эту кривую называют линией сухого пара или кривой конденсации. Из диаграммы ясно, что содержание легкокипящего компонента в парах больше, чем в жидкости (y  x). Точки Е и С соответствуют температурам кипения чистых компонентов при заданном давлении.

Рис.2-19. Характерные зависимости для бинарных смесей,

подчиняющихся закону Рауля.

а– упругость паров над кипящей жидкостью в зависимости от состава;

б – диаграмма кипения и конденсации смеси (фазовая t-x-диаграмма);

в – диаграмма равновесия y = x.

Кривая равновесия для бинарной смеси (рис.2-19,в) иллюстрирует зависимость состава пара от состава жидкой смеси. Состав смеси обычно характеризуется содержанием в ней летучего компонента, поэтому по оси абсцисс откладывается содержание летучего компонента в жидкости х, а по оси ординат – в парах y. Величины х и y обычно выражаются в моль-процентах или в весовых процентах.

Для более летучего компонента «y» всегда больше «х», поэтому кривая равновесия смеси взаимно растворимых жидкостей располагается над диагональю квадрата, построенного на сторонах х =100 моль-процентам и y =100 моль-процентам. Отсюда следует, что для растворов, подчиняющихся закону Рауля, азеотропической точки не существует.

Жидкости, частично растворимые одна в другой. Для частично взаимо растворимых жидкостей содержание летучего компонента в парах вычисляется в две стадии. В пределах растворимости компонентов расчет ведут по закону Рауля или по экспериментальным таблицам, а во второй фазе (в пределах нерастворимости) – по закону Дальтона.

Примером частично растворимых жидкостей являются фенол и вода. При 20^оС вода растворяет до 8,4% по весу фенола, а при 50^оС растворимость его увеличивается до 12,08%. Фенол растворяет воду при 20^оС в количестве до 27,76%, а при 50^оС до 37,17% (проценты даны по отношению ко всей смеси).

Если по оси абсцисс отложить концентрацию воды и фенола, а по оси ординат – температуры, как это представлено на рис.2-20,б, то окажется, что кривые растворимости одного компонента в другом в действительности представляют собой одну кривую, проходящую через максимум в точке, соответствующей составу смеси с 39,9% фенола и 64,1% воды при температуре смеси 68,8^оС.

На рис.2-20,а для иллюстрации дан график зависимости между составом жидкой частично растворимой смеси и давлением паровой смеси при постоянной температуре.

а) б)

Рис.2-20. График зависимости растворимости и парциальных давлений

от состава частично растворимой бинарной смеси фенол-вода.