Вспомогательные материалы

Красители применяют для получения окрашенных стекол. Большинство красителей придает стекломассе устойчивое окрашивание, определяемое концентрацией красителя и химическим составом стекла (например, свинецсодержащие стекла окрашиваются ярче, чем бессвинцовые) и не зависящее от вторичной термической обработки. Такие красители условно называют молекулярными или ионно-молекулярными. К ним относятся оксиды тяжелых металлов: кобальта, марганца, никеля, хрома, ванадия, железа, урана, редкоземельных элементов. Вместе с тем один и тот же краситель может придавать стеклу разный цвет в зависимости от окислительно-восстановительных условий варки.

Некоторые красители обеспечивают окрашивание, регулируемое не только концентрацией, но и вторичной термообработкой, которая влияет на образование в стекле коллоидно-дисперсных частиц красителя, их размер и количество. Такие красители принято называть коллоидными, хотя, в общем, механизм окрашивания ими более сложен, чем это можно объяснить исходя только из факта образования коллоидов. Такими красителями являются соединения золота, серебра, сурьмы, селена, меди.

Соединения кобальта придают стеклу устойчивую окраску синего цвета, не зависящую от условий варки. Для ввода этих соединений используют CoO и Co₂O₃, последний при 1150 – 1200 °C переходит в CoO. CoO – очень интенсивный краситель. Для получения ярко-синего окрашивания достаточно 0,1 – 0,5% CoO.

Соединения марганца вводят в стекло минералом пиролюзитом (в котором содержится до 90% MnO₂), техническим диоксидом марганца MnO₂ или марганцевокислым калием KMnO₄. MnO₂ в процессе варки разлагается на Mn₂O₃ и кислород. При введении Mn₂O₃ до 3% - окраска фиолетовая, а при 12% и выше - черная. В случае восстановления оксида марганца Mn₂O₃ до MnO стекло обесцвечивается. Поэтому при варке соблюдают окислительную среду.

Соль KMnO₄ в процессе варки разлагается по реакции

2KMnO₄→K₂O + Mn₂O₃ + 2O₂.

Соединения никеля придают стеклу дымчатую окраску при малых концентрациях NiO (~0,08%) и красновато-фиолетовую (в калийсодержащих стеклах) при концентрации его около 3%. Для ввода соединений никеля используют NiO и Ni₂O₃.

Соединения хрома вводят в стекло бихроматом калия K₂Cr₂O₇. При 500°C он разлагается на K₂O и Cr₂O₃. Последний окрашивает стекло в желтовато-зеленый цвет при концентрации его 0,5 – 1%. При введении Cr₂O₃ в больших количествах он выделяется в виде мелких кристаллов, создавая авантюриновый эффект.

Оксид меди CuO окрашивает стекло в голубой цвет. Он вводится в стекло сульфатом меди CuSO₄·5H₂O. Используют также технический CuO. Концентрация составляет 0,5 – 1%. При варке CuO легко восстанавливается до Cu₂O, поэтому варка осуществляется в окислительных условиях.

Соединение кадмия CdS окрашивает стекло в ярко-желтый цвет.

Соединения селена применяют для окраски стекол в розовый цвет. В шихту вводят 0,05 – 0,2% селена в металлическом виде, а также в виде селенита натрия Na₂SeO₃ и селенида цинка. Варку ведут в окислительной среде.

Соединения редкоземельных элементов широко используют для окраски стекол, поскольку такие стекла отличаются особой прозрачностью и чистотой цвета, не изменяющегося при действии солнечного света. Диоксид церия CeO₂ (вводят карбонатом церия или CeO₂) придает стеклу золотисто-желтую окраску, оксид празеодима Pr₂O₃ – золотисто-зеленую, оксид неодима Nd₂O₃ – пурпурно-фиолетовую, оксид самария Sm₂O₃ – желтую.

На основе коллоидных красителей получают стекла, окрашенные в красный цвет («рубины»), за исключением серебра, окрашивающего их в желтый цвет. Наибольшее распространение получил селеновый рубин. Получают его введением в состав стекла смеси элементарного селена и сульфида кадмия, иногда CdCO₃, S и Se. Окраска селенового рубина зависит от соотношения сульфида и селенида кадмия. В зависимости от содержания CdSe окраска меняется от желтой при 100% CdS до темно-красной. Условия варки – слабовосстановительные.

Практическое значение имеет медный рубин, обладающий очень интенсивной темно-красной окраской. Для получения его вводят Cu₂O (0,15%) в присутствии восстановителя, обычно виннокаменной соли KHC₄H₄O₆. Для получения золотого рубина от розового до темно-пурпурного цвета вводят хлорное золото. Красный цвет при повторной термообработке обеспечивается при введении 0,015 – 0,03% Au.

Глушителями называют, некоторые соединения способны придавать стеклу непрозрачность, а также обеспечивать эффект опалесценции, или молочно-белого окрашивания. В качестве глушителей применяют фтористые и фосфорнокислые соединения, ZrO₂, ZrSiO₄ и др. Для получения молочно-белого цвета фтористые соединения вводят из расчета 4 – 6% фтора (Na₂SiF₆, 3NaF·AlF₃, CaF₂, NH₄F). Из фосфорнокислых соединений применяют Ca₃(PO₄)₂, апатитовый концентрат, костяную золу, Na₂HPO₄·12H₂O.Очень сильными глушителями являются соединения циркония (3 – 6% ZrO₂).

Обесцвечиватели применяют для устранения, в сырьевых материалах, примесей, которые придают стеклу нежелательный оттенок.

Различают физические, химические и смешанные обесцвечиватели.

Сущность физического обесцвечивания состоит в окрашивании стекломассы в цвет, дополнительный к зеленому, при этом общая прозрачность стекла снижается. Для физического обесцвечивания используют селен, оксиды никеля, кобальта, ниодима, церия. В большинстве случаев эти оксиды применяют не в чистом виде, а в сочетаниях. Так, хорошим обесцвечивателем является селен совместно с оксидом кобальта. Синяя окраска оксида кобальта компенсирует слегка желтоватую окраску, получаемую, при добавлении селена. Селен придает стеклу большую прозрачность, чем другие красители. Оксид никеля используют в сочетании с селеном и оксидом кобальта.

Химическое обесцвечивание основано на переводе оксида железа II в оксид железа III, который по сравнению с ним дает в 15 раз менее интенсивное окрашивание. Но при этом полного обесцвечивания не происходит. Химическими обесцвечивателями служат вещества, которые играют роль окислителей, - оксид мышьяка, селитра, сульфат натрия, фториды, диоксид церия.

Триоксид мышьяка As₂O₃ при низких температурах поглощает кислород, переходя в As₂O₅, который в свою очередь при высоких температурах диссоциирует с выделением кислорода. Селитра и сульфат натрия также выделяют кислород при нагревании. Лучший химический обесцвечиватель – диоксид церия CeO₂. При высоких температурах он разлагается с выделением кислорода.

К смешанным обесцвечивателям относится MnO₂. Он действует и как химический, и как физический обесцвечиватель, при варке стекла MnO₂ выделяет кислород, а образующийся при этом оксид Mn₂O₃ окрашивает стекло в цвет, дополнительный к желтому.