Термодинамическое и кинетическое обоснование процесса стеклообразования

Стеклообразное и кристаллическое состояния представляют собой две разновидности твердого агрегатного состояния вещества. Для кристаллического состояния характерно упорядоченное расположение частиц в пространстве. Стеклообразное состояние как аморфная разновидность твердого состояния вещества отличается неупорядоченным расположением частиц (атомов, ионов) в пространстве.

Кристаллическому состоянию при нормальных условиях соответствует минимальное значение внутренней энергии, вследствие чего кристаллическое состояние является нестабильным.

Стеклообразное состояние с термодинамической точки зрения метастабильно, поскольку оно обладает избытком свободной энергии из-за неупорядоченности строения. Согласно второму закону термодинамики такое состояние вещества неустойчиво и при различных внешних воздействиях должно переходить в стабильное (для переохлажденной жидкости это самопроизвольная кристаллизация). В случае стеклообразного состояния высокая вязкость и малая диффузионная подвижность атомов предотвращают протекание структурных перестроек, ведущих к кристаллизации, т.е. кинетический фактор, препятствует протеканию термодинамически вероятного процесса. Только нагревание стекла создает условия для его кристаллизации, в основном, за счет снижения вязкости расплава.

Неравномерность стеклообразного состояния связана с тем, что в вязкой стекломассе в процессе охлаждения не успевает установиться равновесие, определяемое более низким значениям температуры, и в твердом стекле оказывается зафиксированной неравновесная структура, характерная для некоторого высокотемпературного состояния. Отсюда вытекает важнейшая роль вязкости при получении стекол в процессе переохлаждения расплава. В свою очередь вязкость определяется температурой. Стекла не имеют строго определенной температуры затвердевания или плавления. Эти процессы осуществляются постепенно в некотором температурном интервале, который называется интервалом стеклования. Этот интервал, который также называют аномальным, ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур t_f (происходит переход стекломассы из пластичного состояния в жидкое, чему соответствует коэффициент вязкости 10⁸ Па·с), со стороны низких температур – t_g (стекло переходит из твердого в пластическое состояние, этому переходу соответствует коэффициент вязкости 10^12,5 Па·с). Температуры t_g и t_f являются условными понятиями, поскольку процессы размягчения и стеклования происходят постепенно и непрерывно, однако они отражают важнейшее технологическое свойство стекла – температурный ход вязкости. Значения вязкости, соответствующие t_g и t_f , одинаковы для всех составов стекол.