Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Существует несколько моделей надмолекулярной структуры аморфных полимеров: глобулярная, пачечная, доменная, кластерная и другие. Среди них наибольшее предпочтение отдается глобулярной модели. Согласно этой модели структура таких полимеров состоит из большого числа различных по размерам частиц сферической формы (клубков), называемых глобулами, которые связаны проходными цепями.

Глобулярная структура (рис. 5.2) формируется при условии достаточной гибкости макромолекул полимера, причем взаимное расположение отдельных участков макромолекулярной цепи внутри глобулы обычно беспорядочное.

Рис. 5.2. Глобулярная структура

В состав глобул могут входить несколько тысяч макромолекул. Глобулярное строение характерно, например, для отвержденных фенолоформальдегидных и эпоксидных смол, поливинилхлорида и многих других полимеров. Размеры глобул зависят от гибкости цепи макромолекул и могут меняться в широких пределах – от сотых долей микрона до нескольких десятков микрон.

Если же макромолекулы достаточно жесткие, то образуются линейные агрегаты – пачки цепей, состоящие из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Типичная особенность пачек – длина значительно превосходит длину отдельных цепей. В пачку входят десятки и сотни отдельных макромолекул, которые утрачивают при этом свою индивидуальность. Пачки могут агрегироваться в более крупные образования – фибриллы, что типично для полимеров с очень жесткими цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием.

В зависимости от условий проведения полимеризации термодинамически могут быть выгодны те или иные конформации и поэтому из одного и того же мономера можно получить полимер с глобулярной и фибриллярной структурой.

В соответствии с доменной теорией строений аморфных полимеров домены представляют собой многократно сложенные и параллельно расположенные участки одной или нескольких макромолекул, а между доменами находятся междоменные аморфные области, заполненные петлями и концами макромолекулярных цепей. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации и являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменных. Предполагается, что некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменных, т.е. являются проходными.

Кластерная модель предполагает наличие областей с более или менее плотной упорядоченной упаковкой макромолекул по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера. Характер расположения цепей в кластерах определяется химическим строением, молекулярной массой, степенью разветвленности макромолекул и др. факторами. Например, если подвижность цепи достаточно велика для образования складчатой цепи, то кластер характеризуется складчатой морфологией; если же подвижность цепи ограничена, то вероятной конформацией внутри кластера будет конформация вытянутой цепи.