Мембранные методы очистки сточных вод.

Загрязнение воды в зоне водопотребления является серьезным фактором, ухудшающим экологическое состояние городов. Оно производится как за счет сброса части неочищенных стоков городов и предприятий, расположенных выше зоны водозабора данного города и загрязнения воды речным транспортом, так и за счет попадания в водоемы части удобрений и ядохимикатов, вносимых на поля. Причем, если с первыми видами загрязнения можно путем строительства очистных сооружений бороться эффективно, то предотвратить загрязнение водного бассейна, производимое сельскохозяйственными мероприятиями, очень сложно. В зонах повышенного увлажнения около 20% удобрений и ядохимикатов, вносимых в почву, попадает в водотоки. Важно заметить, что водоочистные сооружения водопроводов не в состоянии очистить питьевую воду от растворов указанных веществ, поэтому питьевая вода может содержать их в себе в повышенных концентрациях и отрицательно повлиять на здоровье человека. Рост химизации сельского хозяйства неизбежно будет приводить к увеличению количества удобрений и ядохимикатов, вносимых в почву, и соответственно с этим их концентрация в воде будет увеличиваться.

Борьба с таким видом загрязнений требует использования удобрений и ядохимикатов в зонах водосбора исключительно в гранулированной форме, разработки и внедрения быстроразлагающихся ядохимикатов, а также биологических методов защиты растений.

Города также являются мощными источниками загрязнения водного бассейна. В крупных городах в расчете на одного жителя (с учетом загрязненных поверхностных стоков) ежесуточно сбрасывается в водоемы около 1 м³ загрязненных стоков. Поэтому города нуждаются в мощных очистных сооружениях.

2. Мембранные методы очистки воды

Мембранные системы водоподготовки, промышленное освоение которых началось примерно с 1985 года, в настоящее время применяются практически во всех отраслях, потребляющих очищенную воду.

Рис.1. Мембрана из ацетата целлюлозы (микроскопический снимок)

Первые искусственные мембраны были изготовлены в XIX веке из обработанной в азотной кислоте клетчатки (целлюлозы) - сырья, которое является ничем иным как оболочками растительных клеток, то есть природными мембранами. Из нитрата целлюлозы научились делать целлулоид, а позднее целлофан, но с обнаруженной у них микропористостью активно боролись, так как хотели получить в первую очередь защитные материалы, непроницаемые для воздуха и влаги. И только в 1960 году Лоэбом и Соурираджаном была изобретена мембрана из другого вида модифицированной целлюлозы - ацетата, которая была уже пригодна для практического применения (рис. 1).

Широкое внедрение мембранных процессов в практику стало возможно благодаря развитию науки о полимерах и использованию синтетических полимерных мембран.

Мембраны, как и другие фильтрующие материалы, можно рассматривать как полупроницаемые среды: они пропускают воду, но не пропускают, точнее, хуже пропускают некоторые примеси. Однако если обычное фильтрование применяют для удаления из воды относительно крупных образований - дисперсных и крупных коллоидных примесей, то мембранные технологии - для извлечения мелких коллоидных частиц, а также растворенных соединений. Для этого мембраны должны иметь поры очень малого размера.

Движущей силой, заставляющей жидкость проникать через препятствие в виде тонкой перегородки, может быть: а) приложенное давление; б) разница концентраций растворенных веществ; в) разница температур по обе стороны перегородки; г) электродвижущая сила. В этой части мы ограничимся рассмотрением баромембранных явлений - процессов разделения под действием давления.

Основное отличие мембран от обычных фильтрующих сред состоит в том, что они тонкие, и удаляемые примеси задерживаются не в объеме, а только на поверхности мембраны. Грязеемкость поверхности, очевидно, гораздо меньше, чем у объема. Казалось бы, мембрана должна из-за этого очень быстро засориться и перестать пропускать воду. Так бы оно и было, если бы в мембранном фильтре не происходило постоянного самоочищения мембраны. Для этого применяется так называемая «тангенциальная» схема движения воды в аппарате, при которой собирают воду с обеих сторон мембраны: одна часть потока проходит через мембрану и образует фильтрат (или пермеат), то есть очищенную воду, а другую направляют вдоль поверхности мембраны, чтобы смывать задержанные примеси и удалять их из зоны фильтрации. Эта часть потока называется концентратом или ретентатом, и обычно ее либо сбрасывают в дренаж, либо (например, при очистке гальванических стоков) отводят для дальнейшей обработки и выделения нужных компонентов. Таким образом, узел мембранной фильтрации имеет один вход и два выхода, и часть воды постоянно расходуется на очистку мембраны. (В двухступенчатых мембранных установках концентрат второй ступени может быть значительно чище, чем исходная вода, поэтому его можно использовать, подавая снова на вход установки. Таким способом добиваются снижения расхода воды.)

2.1 Классификация мембран по размерам пор

С точки зрения технологических возможностей различают мембраны для ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса. В этом ряду размер пор уменьшается, а рабочее давление растет.

Ультрафильтрационные мембраны имеют наиболее крупные поры диаметром от 1 до 0,05 микрон (1 мкм=10-6 м) и работают обычно при давлениях 2-5 бар. Они применяются, например, для доочистки питьевой водопроводной воды от коллоидных и высокомолекулярных загрязнений, если не требуется корректировка ее солевого состава.

Нанофильтрационные элементы (поры 5-50 нм, или 0,05-0,005 мкм) используют для умягчения воды с повышенной жесткостью, для удаления ионов тяжелых металлов и хлороорганики. Одновалентные ионы, такие как Na, K, Cl, NO3 задерживаются слабо - в среднем не более 10-30%. Рабочее давление нанофильтрации обычно не превышает 5-7 бар.

Обратноосмотические мембраны имеют поры диаметром менее 10 нанометров (менее 0,01 мкм), работают при давлениях до 100 бар и позволяют осуществлять глубокое обессоливание, или деминерализацию. Обратный осмос применяют для получения сверхчистой воды для производственных нужд, а также для опреснения морской и солоноватых подземных вод, причем степень обессоливания (селективность) составляет обычно не менее 92-97%.

2.2 Типы мембранных элементов

Мембраны могут иметь различную геометрическую форму: трубчатые, половолоконные и плоские.

Трубчатые мембраны представляют собой трубки диаметром от нескольких миллиметров до 1-2 см, изготовленные из пористого материала, например керамики. При этом они могут быть симметричными или асимметричными. Симметричная мембрана имеет одинаковую пористость по всему объему материала. У асимметричной же трубки на одной из поверхностей - наружной или внутренней - при изготовлении формируют тонкий слой такого же или другого материала с гораздо большей плотностью. Этот слой и является работающим, так как именно он определяет задерживающую способность мембраны. Более крупнопористый материал играет роль подложки-носителя с дренажными свойствами. Подача очищаемой воды осуществляется со стороны рабочей поверхности.

Мембраны в виде полых волокон (Hollow Fibre) тоже имеют трубчатую форму, но их диаметр составляет обычно от 0,1 до 0,5 мм. Из-за такого малого размера в единицу объема фильтровального аппарата можно поместить огромное количество волокон, и их суммарная рабочая поверхность будет в десятки и даже сотни раз выше, чем у трубчатых мембран большого диаметра (см. табл.). Имея развитую рабочую поверхность, половолоконные фильтры обладают и гораздо большей, по сравнению с трубчатыми, производительностью при прочих равных условиях - давлении, размере пор и т. д. Однако это преимущество имеет и оборотную сторону: из-за того, что движение очищаемой жидкости вдоль рабочей поверхности каждого волокна трудно контролировать и регулировать, волоконная мембрана имеет склонность к загрязнению, а очистка ее поверхности крайне затруднена. Поэтому половолоконные фильтры создают больше проблем при эксплуатации, требуют тщательной предварительной очистки подаваемой на обработку воды. Кроме того, обладая самой высокой плотностью упаковки, волокна имеют и самый толстый рабочий слой мембраны (относительно всей толщины стенки), поэтому их пропускная способность в пересчете на единицу рабочей поверхности может уступать другим мембранам.

Рис.2. Композитная РА-мембрана: 1 - мембрана; 2 - клей; 3 - дренажная прокладка 4 - трубка для пермеата 5 - отверстия

Рис.3. Рулонный элемент, перед сборкой

Плоские мембраны производят в виде пленок (thin film), которые могут быть бесподложечными (однородное вещество), армированными (с тканевой основой и нанесенным пористым материалом) и подложечными (с подложкой из крупнопористого материала и нанесенным рабочим слоем). Современные обратноосмотические мембраны, как правило, тонкопленочные композитные, то есть многослойные, причем каждый слой изготавливается из разных химических соединений. На рис. 2 такая мембрана показана в разрезе. В качестве основы (1) используется нетканое полотно из полистирола. Сверху наносится достаточно толстый слой микропористого полисульфона (2), назначение которого в том, что он должен иметь хорошую проницаемость, но при этом сопротивляться деформации (сжатию) под действием давления. Верхний слой (3) - барьерный - изготавливают из ароматического полиамида (РА, Nylon).

Таблица 2

По способу упаковки плоских мембран различают плоскорамные, диско-модульные и рулонные (Spiral Wound) аппараты. Наиболее распространены рулонные фильтроэлементы, в которых, как следует из их названия, мембраны вместе с дренажными прокладками накручивают на дренажную трубку в виде рулона (см. рис. 3,4). При подаче исходной воды с торца фильтрат движется по спирали и собирается в дренажной трубке, а концентрат выходит с противоположного торца. По плотности упаковки рулонные элементы занимают промежуточное положение между трубчатыми и половолоконными мембранами (см. табл.), обладают удобной геометрией и характеризуются крайне малой толщиной рабочего слоя, что в совокупности обеспечивает им наилучшее сочетание высокой удельной производительности и относительно низкой склонности к загрязнению.

Мировыми лидерами по производству мембран и мембранных элементов являются фирмы Dow Chemical, Filmtec, Hydranautics, Osmonics (США).

2.3 Основные закономерности процессов мембранного разделения

1. Поток очищенной воды прямо пропорционален площади мембраны.

2. Поток воды через мембрану тем больше, чем выше приложенное давление.

3. Производительность мембраны тем выше (при прочих равных условиях), чем тоньше мембрана. Для многослойных мембран учитывают толщину самого плотного рабочего слоя.

4. Повышение температуры воды уменьшает ее вязкость и вследствие этого повышает пропускную способность мембраны. Увеличение потока составляет примерно 3% на каждый градус Цельсия.

5. Производительность мембраны снижается при увеличении концентрации примесей.

6. Фильтрование воды через крупнопористые мембраны можно проводить при любом давлении.

Однако, когда размер отверстий мембранной перегородки становится столь мал, что приближается к размерам молекул, картина принципиально меняется. Из-за того, что растворенные соли уже не могут беспрепятственно проходить через мембрану, возникает осмотическое давление, которое направлено навстречу рабочему давлению в мембранном элементе. Рабочее давление должно теперь превышать это противодействие, иначе вода через мембрану вообще не пойдет. При этом осмотическое давление тем больше, чем выше концентрация растворенных солей: каждые 1000 мг/л=1 г/л солей дают прирост осмотического давления на 0,6-0,8 бар.

Например, для морской воды с солесодержанием 35 г/л осмотическое давление составляет примерно 25 бар, и при меньшем давлении насоса мембранное опреснение морской воды невозможно.

На самом деле, осмотическое давление различается для различных солей и зависит от радиуса, заряда и строения их ионов. Отличия для наиболее распространенных солей составляют 1,5-2 раза.

При увеличении температуры жидкости осмотическое давление растет, что могло бы привести к снижению проницаемости мембраны, если бы не одновременное уменьшение вязкости, эффект от которого противоположный и в обычных условиях более сильный (см. п. 4).

Рис.4. Рулонный элемент: 1 - оболочка; 2 - мембраны; 3 - внутренняя дренажная прокладка; 4 - внешняя прокладка; 5 - трубка для пермеата; 6 - отверстия; 7 - кольцевая уплотнительная прокладка

7. Конверсией (recovery) называют отношение объема полученного фильтрата к объему исходной воды, выраженное в %. Поскольку часть воды расходуется на промывку мембраны, конверсия должна быть меньше 100% и обычно находится в пределах 40-80%. Конверсию можно регулировать, изменяя параметры проведения процесса фильтрации. Иметь высокую конверсию - значит меньше воды сбрасывать в дренаж и больше получать конечного продукта. В некоторых случаях (но не всегда) такая экономия очень важна, и к этому прилагаются специальные усилия. Но тут ни в коем случае нельзя перестараться: уменьшая долю концентрата, можно спровоцировать быстрое загрязнение мембраны. Конверсия зависит от качества исходной воды, в том числе от ее предварительной очистки, и от требуемого качества фильтрата.

Для нанофильтрации и обратного осмоса установлено: повышая конверсию, получают фильтрат с более высоким солесодержанием (снижают селективность процесса).

Кроме того, повышение конверсии приводит к увеличению осмотического давления, которое приходится преодолевать. Это связано с явлением концентрационной поляризации: соли, задерживаемые мембраной, скапливаются в тонком слое воды около ее поверхности. В результате при повышении конверсии скорость фильтрации падает.

8. Изменение давления влияет на селективность мембранного разделения (понижение концентрации примесей в % по сравнению с исходной водой). При увеличении давления поток воды через мембрану растет, а прохождение примесей практически не меняется. Кроме того, под действием давления полимерная мембрана несколько уплотняется и становится менее проницаемой для примесей. Поэтому в области малых давлений селективность линейно возрастает с увеличением давления.

Рис.5. Типовая схема мембранной установки. 1 - предварительный фильтр; 2 - манометры; 3 - электромагнитный клапан; 4 - реле давления; 5 - термометр; 6 - насос высокого давления; 7 - электромотор; 8 - манометр; 9 - корпус мембраны; 10 - мембрана; 11 -датчик проводимости; 12 - контрольная панель с кондуктометром; 13 - ротаметр пермеата; 14 - трехходовой кран; 15 - шаровый кран; 16 - ротаметр концентрата; 17 - трехходовой кран; 18 - шаровый кран; 19 - ротаметр рецикла концентрата; 20 - бак для чистящего раствора; 21, 22 - шаровые краны.

Однако затем рост замедляется, и при некотором давлении селективность достигает максимума, определяемого типом мембраны и природой удаляемых веществ.

От концентрации примесей селективность не зависит (в области малых концентраций).

Селективность нанофильтрации и обратного осмоса в отношении различных ионов в основном совпадает с рядом увеличения их энергии гидратации:

Н+ < NO3- < I- < Br- < Cl- < K+ < F- < Na+ < SO42- < Ba2+ < Ca2+ < Mg2+ < Cd2+< Zn2+ < Al3+

и в целом, как видим, растет с увеличением заряда иона. Вероятно, это связано с тем, что каждый ион в растворе не свободен, а гидратирован: он электростатически притягивает к себе окружающие молекулы воды, которые образуют что-то вроде 'шубы', причем размеры такого образования гораздо больше диаметра свободного иона и зависят в первую очередь от его заряда.

2.4 Представления о механизме разделения на мембранах

Легко объяснить, почему на мембранах задерживаются дисперсные частицы и крупные коллоиды: они по размерам просто больше, чем поры. Но для нано- и обратноосмотических мембран объяснение их плохой проницаемости для ионов растворенных солей совсем не очевидно. Хотя размеры пор крайне малы, но диаметры большинства простых ионов еще в несколько раз меньше. Упрощенные представления о том, что прохождение молекул воды и растворенных веществ через мембрану происходит так же, как просеивание твердых частиц через сито, очевидно, не соответствует действительности. Для таких явлений уже нельзя пренебрегать взаимодействием молекул и ионов друг с другом и с атомами твердого тела.

Существует ряд гипотез для описания транспортных процессов в мембранах.

Диффузионная теория: предполагается, что и молекулы воды, и ионы солей диффундируют через мембрану, но коэффициент диффузии у ионов гораздо ниже.

Капиллярная теория: вода проходит через мембрану как через систему капилляров, причем внутри капилляра она находится в связанном состоянии за счет образования водородных связей с поверхностными атомами; движение воды сопровождается разрывом одних связей и образованием новых. Поскольку ионы не образуют водородные связи, то для них такой способ прохождения капилляра невозможен.

Для гидрофильных мембран (поверхность которых хорошо смачивается водой) в результате адсорбции на стенках пор появляется слой чистой воды, и если диаметр пор не превышает удвоенной толщины такого слоя, то ионы растворенных соединений не могут пройти через них.

Вследствие структурирования воды в тонких порах уменьшается ее растворяющая способность и происходит как бы выталкивание частиц растворенного вещества из поры.

По-видимому, все эти представления в той или иной мере справедливы и в совокупности помогают глубже понять наблюдаемые закономерности.

2.5 Загрязнение мембран и их промывка

Чем больше в исходной воде веществ с низкой растворимостью или взаимодействующих с материалом мембраны, тем больше вероятность ее загрязнения (fouling).

Главная причина такого рода проблем - так называемая концентрационная поляризация, то есть локальное повышение концентрации примесей вблизи рабочей поверхности мембраны. Механические и коллоидные частицы в таких условиях имеют тенденцию к укрупнению и образованию агрегатов, которые могут отлагаться на мембране, блокируя ее. Для солей с относительно низкой растворимостью повышение концентрации тоже может вызвать образование осадка.

Для того чтобы снизить интенсивность загрязнения, оптимизируют конструкцию мембранных элементов и схему их подключения друг с другом, если установка многоступенчатая. При этом добиваются как можно большей линейной скорости движения воды вдоль поверхности мембраны, в том числе за счет рециркуляции концентрата, и максимальной турбулентности потока.

Однако осаждение твердых загрязнений и коллоидной (гелевой) пленки на поверхности все же происходит, и для их удаления необходимо проводить регенерационные промывки. Промывка назначается либо при снижении производительности установки на 10-15%, либо при увеличении сопротивления мембранного контура на 2-2,5 бар, либо через определенный временной интервал.

Применяют как механические противоточные промывки, так и химические, с использованием моющих средств. Механическая промывка обычно непродолжительна и может проводиться достаточно часто, причем она легко автоматизируется и не требует участия обслуживающего персонала. Так, в обратноосмотических аппаратах серии ARO, выпускаемых AquaPro Industrial Co., с мембранами производства Osmonics или Hydranautics (рис. 6), механическая промывка пульсирующим потоком длится 1,5 мин и проводится автоматически при каждом включении установки и через каждые 12 часов работы. Такая процедура не решает, конечно, всех проблем с загрязнением, но позволяет проводить химическую очистку гораздо реже.

Моющие растворы для химической промывки выбирают исходя, в первую очередь, из соображений химической стойкости мембраны. Моющие рецептуры делятся на кислотные и щелочные, что связано с химическими свойствами загрязнений. Кислотные используются для удаления неорганических осадков, таких как соли жесткости (карбонаты и сульфаты Ca и Mg), гидроксиды Fe и Al. Щелочные растворы применяются для удаления биологических и органических пленок, соединений кремния

Для полимерных мембран основными компонентами моющих растворов являются неорганические и органические кислоты (соляная, фосфорная, сульфаминовая, лимонная, щавелевая), а также щелочи, органические и неорганические комплексообразователи.

Рис.6. Установка обратного осмоса ARO-800 (AquaPro)

Серная и азотная кислоты не применяются: азотная кислота способна разрушать материал мембраны, а использование серной способствует образованию осадков сульфата кальция, удалить который без повреждения мембраны практически невозможно.

Органические кислоты, помимо кислотных свойств, являются также хорошими комплексообразователями по отношению к катионам металлов, но лимонная в этом отношении предпочтительнее щавелевой, так как ее комплексы лучше растворимы.

Допустимая концентрация зависит от силы кислоты: в случае полиамидных мембран концентрация HCl не должна превышать 0,2-0,5%, более слабых органических кислот - 1-2%.

В щелочных составах чаще всего используют едкий натр или растворы фосфатов - тринатрийфосфата или триполифосфата. В щелочной среде кремнийсодержащие соединения переходят в растворимые силикаты, а у коллоидных, органических и биологических пленок ослабляется адсорбционное взаимодействие с поверхностью. Еще одним эффективным средством является добавление в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Оптимальная температура промывки - около +40°С, скорость потока должна быть близка к максимальной для данного типа мембран. Критерием окончания промывки может служить стабилизация рН моющего раствора, но при этом его величина не должна отличаться от начального больше чем на 30-40%.

2.6 Предварительная подготовка воды

Перед подачей на мембрану воду, как правило, очищают от грубодисперсных примесей, а также от тех растворенных веществ, которые могут либо повредить мембрану (активный хлор), либо стать причиной отложений на ее поверхности (соли жесткости). Такая предварительная подготовка воды позволяет значительно увеличить срок службы мембраны и продолжительность ее работы между химическими промывками.

Для удаления активного хлора обычно используют сорбционные фильтры с активным углем, а для снижения жесткости воды - ионообменные фильтры с Na-катионитом.

Рис. 7. Мембранный модуль

Существуют также специальные приемы предварительной обработки воды, которые позволяют существенно повысить эффективность очистки, выйти на более удобный режим работы мембранной установки. Примером такого подхода является метод КОУФ - комплексообразование-ультрафильтрация. Сущность метода заключается в том, что в раствор вводят добавки, образующие водорастворимые комплексные соединения с компонентами, которые необходимо удалить. Это приводит к увеличению размеров вновь образуемых частиц, что позволяет осуществлять разделение на более крупнопористых мембранах. Затем сконцентрированный комплекс разрушают, и комплексообразователь возвращается на повторное использование.

Метод КОУФ обладает двумя важными преимуществами. Во-первых, появляется возможность выделения на крупнопористой ультрафильтрационной мембране низкомолекулярных соединений, которые в обычных условиях на ней не задерживаются. За счет этого может быть достигнута более высокая скорость фильтрации, чем при использовании мембран с мелкими порами. Во-вторых, можно добиться избирательного удаления (концентрирования) выбранного компонента, при этом все остальные через мембрану проходят.

Примерно с той же целью - укрупнения растворенных или коллоидных примесей - применяют предварительную обработку водных растворов коагулянтами, флокулянтами, коррекцию рН и т. д. Отметим, что такие способы широко используются и в обычной фильтрации для расширения границ ее применения.

3. Классификация мембранных методов

Микрофильтрация - механическое фильтрование тонкодисперсных и коллоидных примесей размером, как правило, выше 0,1 мкм. Обычно элементы микрофильтрации устанавливаются в качестве подстраховки на последних ступенях очистки в комплексах водоподготовки. Микрофильтрация применяется в медицине, пищевой промышленности на предприятиях производящих алкогольные и безалкогольные напитки, вино, пиво, растительное масло, другие продукты, для очистки воды в системах водоподготовки, для фильтрования полуфабрикатов, ингредиентов, различных технологических сред, готового продукта перед розливом, для очистки воздуха и газов и т.д.

Ультрафильтрация - по рейтингу фильтрации воды занимает промежуточное положение между нанофильтрацией и микрофильтрацией. Ультрафильтрационные мембраны имеют размер пор от 20 до 1000 A (или 0,002-0,1 мкм) и позволяют задерживать тонкодисперсные и коллоидные примеси, макромолекулы (нижний предел молекулярной массы составляет несколько тысяч), водоросли, одноклеточные микроорганизмы, цисты, бактерии и вирусы и т.д.

Нанофильтрация - применяется для получения особо чистой воды, очищенной от бактерий, вирусов, микроорганизмов, коллоидных частиц органических соединений (в том числе пестицидов), молекул солей тяжелых металлов, нитратов, нитритов и других вредных примесей. Большим преимуществом нанофильтрации перед обратным осмосом при производстве питьевой воды - является сохранение жизненно необходимых для здоровья человека солей и микроэлементов.Обратный осмос - применяется для произвостдва сверх чистой воды, размеры пор в обратноосмостических мембранах сопоставимы с размером молекулы воды. Таким образом происходит очистка воды от всех растворимых и нерастворимых примесей.

4. Практическое применение

Для тонкой и сверхтонкой очистки сточных вод применяется метод обратного осмоса и ультрафильтрации. Данные методы реализуются в процессе фильтрования сточной воды через полупроницаемые мембраны при давлении превышающем осмотическое. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая молекулы растворенного вещества, размеры которых не больше молекул растворителя (обратный осмос при давлении до 10 МПа) или на порядок их больше (ультрафильтрация при Р = О,1--0,5 МПа).

Обратный осмос используют для разделения растворов, содержащих частицы с размерами 0,0001--0,001 мкм, а ультрафильтрацию -- для частиц с размерами 0,001--0,02 мкм. Данные методы рекомендуется применять при содержании в электролитах:

одновалентных солей -- не более 10%,

двухвалентных -- 15%,

многовалентных -- 20%.