Диаграмма состояния вещества.

Если вещество длительное время может находиться в некотором агрегатном состоянии, то такое состояние называют равновесным. равновесное состояние вещества, которое отличается по своим физическим свойствам от других состояний этого вещества, называется фазой. Различают газообразную, жидкую твердую фазы. Переход вещества из одной фазы в другую, при котором изменяются его физические свойства, называют фазовыми переходами.

До середины XIX столетия считалось, что такие газы, как кислород, водород, азот, воздух и некоторые другие, могут существовать только в газообразной фазе, потому что никаким сжатием их не удавалось перевести в жидкую и, тем более, в твердую фазы. Поэтому эти газы назвали постоянными газами, а те, которые удавалось перевести в жидкое состояние, парами. Проблема была решена, когда ученые догадались одновременно со сжатием газа его сильно охлаждать, до температуры ниже 140°С. В настоящее время любой газ при температуре ниже критической можно перевести в жидкое состояние. Критическая температура у каждого газа своя, но она очень и очень низкая. Например, у гелия критическая температура Т_кр = 5,3 К. При таких сверхнизких температурах средняя потенциальная энергия связи молекул превышает их среднюю кинетическую энергию теплового хаотического движения и молекулы собираются в небольшие группы, в которых наблюдается так называемый ближний порядок. Так образуется жидкость. Критической температуре соответствует точка 1 диаграммы. При температуре выше критической вещество может находиться только в газообразном состоянии.

Кроме газообразной и жидкой фаз любое вещество можно перевести и в твердую фазу, при которой в расположении молекул наблюдается дальний порядок, распространяющийся на тысячи межатомных расстояний. Возьмем вещество в двух фазах: жидкой и в виде насыщенного пара этой жидкости, и будем его изохорно охлаждать, измеряя давление. Построим графическую зависимость давления от температуры Т этого вещества. С понижением температуры давление пара будет уменьшаться (кривая 1-2) до тех пор, пока не будет достигнута температура кристаллизации Т_кр. В процессе кристаллизации вещества средняя кинетическая энергия его молекул не изменяется и давление р тоже остается неизменным, поэтому этот процесс обозначен на графике точкой р_крТ_кр.

В состоянии с параметрами р_крТ_кр вещество одновременно находится в трех фазах: жидкой, твердой и газообразной, причем в таком равновесном состоянии оно может находиться только при параметрах р_кр и Т_кр. Поэтому точка 2 на графике р(Т) называется тройной точкой. Остальные точки на этом графике изображают равновесные состояния вещества в иных фазах, поэтому график р(Т) называют диаграммой состояния вещества.

Поскольку тройной точке соответствует вполне определенная температура, она может служить опорной (основной) точкой термометрической шкалы. Оказывается, что температура тройной точки воды равна 273,16 К (т. е. 0,01 °С). Это позволило ввести в Международной системе единиц следующее определение единицы термодинамической (абсолютной) температуры (1 К): кельвин равен 1/273,16 части термодинамической температуры тройной точки воды.

Точки, лежащие правее и ниже кривой 1-2, соответствуют только газообразной фазе, а левее и выше этой кривой - только жидкой фазе. Если продолжать охлаждать вещество после достижения температуры тройной точки (кривая 2-0), то температура пара, пребывающего в состоянии равновесия с теперь уже кристаллической фазой, а также его давление, будут понижаться. Кривая 0-2 на диаграмме состояний вещества отвечает значениям давления и температуры, при которых устанавливается равновесие между процессами испарения молекул (атомов) твердого тела и конденсации их на поверхность твердого тела. Процесс испарения твердых тел называется сублимацией. Конечно, сублимации сопутствует и обратный процесс — кристаллизация из пара. При определенных сочетаниях температуры и давления система «кристалл - пар» находится в динамическом равновесии. С уменьшением температуры кристалла уменьшается давление его насыщенного пара (кривая сублимации 0-2). Кривые плавления и парообразования пересекаются точке 2.

Если взять кристаллическое вещество в состоянии с параметрами р_кр и Т_кр и повышать его температуру, придавая ей иные значения, чем на участке 2-1, то начнется процесс плавления, т. е. теперь одновременно будут существовать твердая и жидкая фазы (участок 2-3 диаграммы). Имея параметры состояния, изображаемые точками, лежащими на кривой 2-3, вещество может находиться в равновесном состоянии, будучи в жидкой и твердой фазах. Кривая плавления идет почти вертикально, поскольку температура плавления слабо зависит от давления (на рисунке она немного отклонена вправо). Этим иллюстрируется повышение температуры плавления с увеличением давления, наблюдаемое у большинства веществ. Для вещества, обладающего в твердом состоянии меньшей плотностью, чем в жидком (лед, висмут, серый чугун), увеличение давления способствует плавлению, т.е. температура плавления понижается при увеличении давления. Для таких веществ кривая плавления отклонена влево от вертикали.

Любая точка, не лежащая на кривых 1-2, 2-0 и 2-3, соответствует какой либо одной фазе: жидкой, твердой или газообразной. Имея такую диаграмму состояния каждого вещества, можно сразу сказать, в каком оно будет агрегатном состоянии при тех или иных параметрах, а также, в каких фазовых переходах будет участвовать при изменении параметров состояния.