3.2.5.1. Восстановление четыреххлористого титана магнием

Восстановление тетрахлорида титана до металлического состояния проводят магнием или натрием.

Реакция процесса восстановления:

TiCl_{4 (жидкость)} + 2 Mg _{(расплав)} = Ti _{(твердое)} + 2 MgCl_{2 (расплав)}

Одним из главных факторов, определяющих эффективность проведения процесса восстановления, является температура.

Прежде всего температура процесса обуславливается физико – химическими свойствами компонентов участвующих в реакции, табл. 4, а так же тем что реакция восстановления является экзотермической, т.е. протекает с выделением тепла. С одной стороны, повышение температуры благоприятно влияет на скорость реакции. С другой стороны, рост температуры приводит к смещению равновесия экзотермической реакции влево, т.е. к нежелательным последствиям. Также рост температуры приводит к увеличению взаимодействия продуктов реакции с материалом реактора, вплоть до образования относительно легкоплавкого сплава титана и железа (температура плавления 1085⁰С). Помимо этого, происходит взаимодействие железа и других составляющих материала реактора с четыреххлористым титаном с образованием низших хлоридов титана (TiCl₃, TiCl₂).

Нижний температурный предел обусловлен температурой плавления хлористого магния, позволяющий сливать его по мере протекания процесса. Таким образом, температура процесса должна находится в интервале выше 714⁰С и не выше 975⁰С.

Физико - химические свойства компонентов системы восстановления четыреххлористого титана магнием представлены в табл. 4.

Таблица 4. Физико-химические свойства компонентов восстановления тетрахлорида титана магнием

Немаловажное значение имеют объемные соотношения титана, магния и хлорида магния: на каждую единицу объема, занимаемого титаном. Так на 1 единицу титана приходится 2,8 единицы объема магния и 10,4 единицы объ­ема хлористого магния. Для более полного использования рабочего объема реакто­ра необходимо слипать хлорид магния по мере его накопления.

Физико-химические свойства TiCl₄ таковы, что его сравнительно легко подавать непрерывно в реактор по трубопроводам при обычной температуре, тогда как магний технически наиболее просто загружать крупными порциями в жидком виде перед началом реакции. Высокая химическая активность титана, магния и TiС1₄, особенно, при повы­шенных температурах, вынуждает создавать для них инертную атмо­сферу и герметические сосуды.

Механизм формирования блока реакционной массы в промыш­ленном реакторе можно представить следующим образом (рис.14 ).

Рис. 14. Схема процесса восстанов­ления

В первый период титановая губка образуется в основном на поверхности расплава и опускается на дно вместе с хлоридом магния. Одновременно губка также наращивается на стенках реактора. Наиболее быстро губка растет в центральной части реактора, так как в этом месте самая высокая концентрация четыреххлористого титана и температура.

По мере увеличения количества губки процесс замедляется. В центре образуется монолитная масса (крица), у стенок - более рыхлая, слоистая (гарниссаж).

Процесс проводят в ин­тервале температур 720 - 975 °С. Оптимальную температуру (850 - 900 °С) поддерживают регули­рованием скорости подачи хлорида титана и отдувкой наружной части реторты воздухом.

Реакционная масса титановой губки представляет собой пористую спекшуюся массу титана, пропитанную остатками MgCI₂ и избы­точного магния. Этот продукт, содержит, %: 55 - 65 Ti; 25 -35 MgCl ₂; 9 -12 Mg.

На рис. 15 показан внешний вид магниетермической реакционной массы титановой губки.

А - блок; Б - гарниссажная губка

3.2.5.2. Вакуумная сепарация реакционной массы

Для отделения титана от магния и хлористого магния в настоящее время применяют вакуумную дистилляцию (вакуумная сепарация), которая основана на относительно высокой упругости паров магния и его хлорида в зависимости от температуры по сравнению с титаном, см. рис. 16.

Для того чтобы осуществить разделение титана от магния и хлористого магния при атмосферном давлении необходимо создать температуру выше 1417⁰С. Однако даже при такой температуре невозможно добиться полного отделения магния и хлористого магния. Кроме того, при такой температуре титановая губка интенсивно взаимодействует с материалом реактора и качество титана резко ухудшается.

Поэтому для полного удаления магния и хлористого магния из реакционной массы в герметичном аппарате создают глубокое разряжение (проводят вакуумирование).

Рис. 16. Давление пара магния и хлористого магния в зависимости от температуры

Для осуществления дистилляции (возгонки) магния и хлористого магния необходимо при температуре 950 – 1000⁰С разряжение внутри реактора порядка 0,01 Па. Во избежания вдавливания разогретых стенок реторты, печь делают гер­метичной и пространство между внутренней части печи и ретортой также поддерживают под разряжением ( создается так называемый контрвакуум - 5,3 - 6,7 к Па (40 – 50 мм рт. ст.)).

Процесс вакуумной сепарации осуществляют на установке, один из вариантов которой представлен на рис Общий вид отделения восстановления четыреххлористого титана магнием и рис. 17 Схема аппарата восстановления..

Рис. Общий вид отделения восстановления четыреххлористого титана

Рис. 17. Принципиальная схема аппарата и электропечи вакуумной сепарации: 1- вакуумный колпак; 2- спирали электропечи; 3 – ложное дно; 4 – реакционная масса; 5 – электропечь; 6 – реторта – реактор; 7 – крышка реактора; 8- тепловой экран; 9 – магниевая заглушка; 10- реторта- конденсатор; 11 – холодильник; 12 – компенсатор; 13 – вакуум- провод; 14 – вакуумная ловушка; 15 – бустерный паромасляный вакуумный насос; 16 и 16¹ – золотниковые вакуумные насосы

В промышленности применяются аппараты сепарации с ретортами диаметром 1300 – 1500 мм, высотой 3650мм.

После окончания процесса восстановления реторту с реакционной массой помещают на термостатированный стенд, где снимают верхние загрузочные патрубки и в центральной горловине крышки аппарата 7 устанавливают магниевую заглушку 9, а в донной части закрепляют в закрытом положении запорную иглу-клапан 1. Затем в горячем состоянии реактор восстановления 6 пере­возят на участок сборки аппарата сепарации, где снизу на сливное отвер­стие аппарата восстановления электросваркой приваривают колпак-заглушку 1, а сверху монтируют оборотную реторту-конденсатор с ложным днищем 10, экран-вставку 8 и холодильник 11.

В собранном виде аппарат вакуумной сепарации перевозят в печь вакуумной сепарации, рис. 18. После установки аппарата сепарации в электропечь 5 собирают вакуум-систему 13 – 16. Первоначально реторту – реактор 6 разогревают до температуры 800 - 850 °С с одновременной откачкой как реторты-конденсатора 10, так и реторты-реактора 6. В этих условиях за счет перепада давления в ретортах аппарата сепарации при этой температуре магниевая заглушка разрушает­ся и начинается бурная возгонка магния и хлористого магния из реакционной массы.

После проплавления магниевой заглушки температура на стенке реторты-реактора 6 по всем зонам поднимается до 980 °С с одновременным вакуумированием.

После окончания вакуумной сепарации аппарат охлаждают, отсоединяют от вакуумной – системы и переносят в водяной холодильник.

Разборку аппарата сепарации проводят на участке извлечения и переработки титановой губки, а реторту – конденсатор – на участке сборки аппарата восстановления.

По техническим условиям титановая губка первого сор­та марки ТГ-100 должна содержать % ( не более): 0,08- С1; 0,07 - Fe; 0,02- Н; 0,03 - С; 0,04 - Si; 0,04- О.

Рис.. – Блок титановой губки весом 3,8 т

Реторта с реакционной массой и с оборотной ретортой после сепарации

(выбрать что лучше , см. впереди )

Рис. Реторта с крицей губчатого титана