8.2. Сущность технологических процессов производства полимерных материалов

Полимерными материалами называются химические со­единения, молекулы которых состоят из десятков и сотен тысяч атомов. К полимерам относится большая группа материалов. Сюда входят целлюлоза, каучуки, пластмассы, хими­ческие волокна, лаки, клеи, пленки, различные смолы и др.

По своему происхождению полимерные материалы делят­ся на природные и синтетические. Первые были известны очень давно. Это всевозможные природные смолы типа щело­ка и канифоли, крахмал, белки, натуральный каучук и др. Синтетические полимеры были впервые синтезированы в про­шлом веке, но нашли широкое применение начиная г 30 40-х годов нашего столетия.

Все полимерные материалы являются высокомолекуляр­ными соединениями. В отличие от обычных веществ, молеку­лы которых состоят из единиц или десятков атомов (НзО, НС1, C₂H₅OH и т.д.), молекулы полимеров содержат сотни и тысячи атомов. Такие молекулы называются макромолекула­ми и состоят из большого числа повторяющихся звеньев.

Синтетические полимеры получают по реакциям поли­меризации и поликонденсации. В реакцию полимеризации вступают органические вещества, содержащие в молекуле двойные связи, например, этилен СН₂=СН₂.

Под воздейст­вием света, тепла, давления или в присутствии катализато­ров молекулы веществ за счет раскрытия двойных связей соединяются друг с другом, образуя полимер, химический со­став которого, в случае полимеризации этилена, может быть выражен формулой: (—СН2—СН2)и, где п — степень поли­меризации, т.е. число, показывающее сколько молекул моно­мера объединилось при полимеризации в молекулы полимера.

Характерной особенностью реакций полимеризации является отсутствие побочных продуктов. В процессе реакций поли­конденсации полимерные вещества образуются с выделением побочных продуктов. Например, при получении фенолформальдегидных смол в реакцию вступают два мономерных про­дукта — фенол и формальдегид, в результате образуется полимер и выделяется вода.

Среди полимерных материалов особое место принадлежит пластмассам. Они представляют собой материал, в со­став которого в качестве основного компонента входят высо­комолекулярные смолы. При нагревании они способны переходить в пластическое состояние, формоваться под дейст­вием внешних сил и сохранять полученную форму при эксплу­атации. За короткий срок они нашли широкое применение в таких ведущих отраслях промышленности, как машинострое­ние, электроника, радиотехника и др. Такое внедрение пласт­масс в различные области обусловлено рядом причин.

Во-первых, это широкий комплекс уникальных свойств, присущих пластмассам. Они имеют небольшой удельный вес. В среднем пластмассы в 2 раза легче алюминия, в 5 8 раз легче стали, бронзы, а некоторые виды пенопластов в 25 раз легче пробки.

Легкость этих материалов определяет экономи­ческую эффективность их использования в авиа-, авто- и судо­строении, железнодорожном транспорте и др. Химическая стойкость пластмасс позволяет использовать их в химическом машиностроении в качестве конструкционных антикоррози­онных материалов, с успехом заменяющих дорогостоящие ме­таллы и сплавы.

Все пластмассы обладают диэлектрическими свойствами. Сочетание их с механической прочностью и теп­лостойкостью вплоть до 200 — 300 °С делает пластмассы ос­новным электроизоляционным и конструкционным материа­лом электротехники. Многие пластмассы обладают низким коэффициентом трения и весьма малым износом. Их исполь­зуют при изготовлении подшипников.

Другие, наоборот, от­личаются высокими фрикционными свойствами и применя­ются в качестве тормозного материала. Все эти свойства при­сущи пластмассам с исключительным разнообразием в соче­тании, и это в значительной мере определило тот факт, что пластмассы в наше время стали незаменимыми материалами в самых разнообразных отраслях народного хозяйства.

Во-вторых, для получения пластмасс существует практи­чески неограниченная сырьевая база. Основу пластмасс — синтетические смолы — получают путем химического синте­за, простейших веществ, извлекаемых из столь доступного сырья, как уголь, известь, воздух, нефть, природные газы.

Одним из главных преимуществ использования пластмасс по сравнению с другими материалами является простота пере­работки их в изделия. Присущие им пластические свойства позволяют с помощью пресс-автоматов, автоматов для литья и др. изготавливать в час сотни деталей сложных конфигура­ций. При этом расход материалов минимальный (нет отходов в стружку), уменьшается количество станков и обслуживаю­щего персонала, сокращается расход электроэнергии.

Строительство предприятий по производству и переработ­ке пластмасс требует значительно меньших капиталовложе­ний и обходится дешевле строительства предприятий, производящих материалы, заменяемые пластмассами.

Все вышеперечисленные достоинства пластмасс определи­ли высокую технико-экономическую эффективность исполь­зования их и способствовали тому, что в настоящее время эти материалы являются не только заменителями дорогостоя­щих металлов и сплавов, но и самостоятельными уникальны­ми конструкционными материалами.

По своему составу пластмассы делятся на простые и слож­ные. Первые состоят только из высокомолекулярной смолы, например, полиэтилена, полистирола и др. Сложные пласт> массы содержат, кроме смолы, ряд других компонентов — на­полнители, пластификаторы, красители, стабилизаторы и др.

Высомолекулярные смолы являются основой любой пластмассы, они связывают воедино все ком­поненты и поэтому называются связующими. Наполнители —это непластичные вещества, вводимые в состав пластмасс для улучшения их механических, химических, электроизоляционных свойств.

В качестве их используют муку, типа, сажу; графит, тальк, бумагу, асбестовое и стеклянное волокно и др. Введение их в состав пластмассе снижает стоимость изделий. Пла стификаторы - это ве­щества, повышающие пластические свойства пластмасс и, следовательно, улучшающие процесс формования их в гото­вые изделия. В качестве, пластификаторов используют камфору, касторовое масло, дибутилфталат и др. Красители вводят в состав пластмасс для придания изделиям определен­ной окраски. Стабилизаторы — вещества, предот­вращающие старение пластмасс.

По своему отношению к температуре пластмассы делятся на термопластичные и термореактивные. К термореактивным относятся пластмассы, которые при нагре­ваний до определенной температуры размягчаются, а затем переходят необратимо в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход обусловлен химическими превращениями, проис­ходящими в пластмассе при нагревании. Термореактивные пластмассы после отвердевания не могут быть переработаны повторно и поэтому называются необратимыми.

Термопластичными называются пластмассы, которые могут при нагревании размягчаться, а при охлаждении за­твердевать без изменения своих первоначальных свойств. Такие пластмассы могут перерабатываться многократно и поэтому называются обратимыми. Примером термопластич­ных пластмасс могут служить: полиэтилен, полистирол, органическое стекло, фторопласт, винипласт и др; термореактивных, пластмасс — фенопласты.

Существуют различные способы переработки пластмасс, но все они основаны на способности этих материалов в опре­деленных условиях приобретать пластичность и текучесть, формоваться и затем сохранять приданную им форму. Наибо­лее распространенными способами переработки пластмасс яв­ляются прессование, литье под давлением, экструзия и формование из листа.

Методом прессования перерабатываются главным образом термореактивные пластмассы. Изготовление изделий осуществляется на механических или гидравлических Арестах в специальных пресс-формах. Последние имеют внутреннюю полость, соответствующую форме и размерам будущего изде­лия, и обычно состоят из двух разъемных частей — матрицы и пуансона. Матрица укрепляется на нижней плите пресса, а пуансон — на подвижном ползуне пресса. Отмеренное коли­чество пресс-порошка, нагретого до, 90— 12б °С, подается в матрицу, имеющую температуру, необходимую для прессова­ния. Под воздействием тепла от нагретой матрицы полимер размягчается и приобретает необходимую пластичность. Под давлением пуансона размягченный материал заполняет по­лость пресс-формы.

При этом в термореактивной смоле про­исходят сложные химические превращения, приводящие к образованию неплавкого материала. Затвердевание изделия происходит в форме, находящейся под давлением. После оп­ределенной выдержки изделие извлекается из пресс-формы. Температура, давление и время прессования определяются свойствами прессуемых материалов.

При переработке термопластичных пластмасс чаще приме­няют литье под давлением. Оно осуществляется на специальных литьевых машинах. Порошкообразный или гранулированный полимер подается в обогреваемый цилиндр ли­тьевой машины, где он расплавляется. Образовавшаяся жидкая масса под давлением поршня через небольшое Отверстие-литник выдавливается из цилиндра в полость сомкнутой пресс-формы, охлаждаемой водой. При охлаждении термопластичный полимер застывает и приобретает вид детали. Этим методом могут быть получены изделия сложной формы, высокой степени чистоты и точности. Кроме того, его отличает высокая производительность.

Метод выдавливания, или экструзия, применяется для переработки термопластичных и термореак­тивных материалов в листы, пленки, стержни, трубы, шлан­ги. Такие изделия можно получать при непрерывном процессе формования в специальных машинах-экструдерах. Последние представляют собой червячные прессы. Исходный материал в виде порошка или гранул подается через загру­зочную воронку в цилиндрическую камеру пресса, где враща­ется близко прилегающий к стенкам шнек (червяк).

При вращении шнека материал продвигается в обогреваемую часть камеры, где он размягчается до пластичного состояния, а затем продавливается через формующую головку экструде­ра — мундштук. Профиль и размеры выходного отверстия мундштука определяют форму и размеры готового изделия.

Формование из листа применяется при перера­ботке термопластичных пластмасс в изделия сложной конфигура­ции с малой толщиной стенок. Технология формования анало­гична листовой штамповке. Заготовка в виде листа пластмассы на­гревается до пластичного состояния и подается в матрицу. Под давлением пуансона материал деформируется, приобретая форму полости штампа. Выдержка заготовки в штампе продолжается до охлаждения материала и фиксирования приданной формы.

Кроме рассмотренных способов при переработке пластмасс в изделия, применяют формовку, штамповку, механическую обработку резанием, выдувание пустотелых изделий — бутылей, канистр, флаконов и др. Все способы характеризуются ко­ротким технологическим циклом, небольшими затратами труда и легкостью автоматизации.

Пластмассы, в зависимости от химической природы и ме­тодов получения смол, входящих в их состав, подразделяют­ся на четыре класса.

• Пластмассы на основе высокомолекулярных соедине­ний, полученных цепной полимеризацией. К ним относятся пластмассы на основе полимеров этилена, винилового спирта и их производных и др.

• Пластмассы на основе высокомолекулярных соедине­ний, полученных поликонденсацией и ступенчатой полимери­зацией. К ним относятся пластмассы на основе фенолоальдегидных (фенопласты) и аминоформальдегидных (аминопласты) смол, кремнийорганических соединений и др.

• Пластмассы, содержащие природные полимеры. К ним относятся простые и сложные эфиры целлюлозы (целлулоид, этроны), белковые вещества (галлалит) и др.

• Пластмассы на основе природных и нефтяных асфальтов, а также смол, получаемых деструкцией различных орга­нических веществ.

Пластмассы широко применяются в народном хозяйстве: в машиностроении, приборостроении, электро- и радиотехни­ке, быту и т.п. Объясняется это тем, что они сочетают в себе ряд ценных свойств: являются теплоизоляционными материа­лами, хорошими диэлектриками, могут быть оптически- и ра­диопрозрачными, упругими или эластичными. Пластические массы имеют низкую плотность, коррозионную стойкость, легко формуются в изделия, а некоторые из них по механи­ческим свойствам вполне могут заменять металлы и сплавы.

Стоимость пластмасс ниже стоимости металлов. Однако пластмассы имеют низкую теплостойкость и подвержены ста­рению. Большинство из них могут работать в интервале тем­ператур 60—150 °С и только некоторые — до 300 °С.

Химические волокна — это полимерные материалы, имеющие форму тел, длина которых во много раз превышает размеры их поперечного сечения. Задолго до получения хи­мических волокон человек пользовался натуральными, полу­чаемыми из растений, — хлопка, льна, джута, а также волокнами животного происхождения — шелк, шерсть. Все натуральные волокна имеют низкую температуру эксплуата­ции, невысокие механические свойства, высокую себестоимость.

Поэтому с каждым годом все большее значение приоб­ретают химические волокна. Они делятся на две группы — искусственные и синтетические волокна. Первые получают из природных высокомолекулярных соединений — целлюло­зы, козейна и др., вторые — из высокомолекулярных соеди­нений, полученных путем химических реакций из иономеров. Химические волокна превосходят натуральные по прочности, они легче по весу, не подвержены гниению. Себестоимость их значительно ниже, чему натуральных.

Главным сырьем для производства искусственных волокон служит целлюлоза. Это природный полимер, входящий в состав растительных клеток и образующий твер­дый остов растений. В сухой древесине содержится 45-55% целлюлозы. Наиболее ценные ее сорта получают из хвойных деревьев. Путем химической обработки целлюлозы получают такие волокна, как вискозное и ацетатное, широко используе­мые как для получения различных сортов тканей, так и для дру­гих целей: например, ацетатное волокно обладает диэлектрическими свойствами и применяется в качестве электроизолятора.

Синтетические волокна получают из син­тетических высокомолекулярных смол. Число их непрерывно возрастает. Большую группу составляют полиамидные волок­на, куда входят капрон, нейлон, энант. Они характеризуют­ся высокой прочностью, эластичностью, стойкостью к дейс­твию щелочи, электроизоляционной стойкостью.

К группе поли­эфирных волокон относится лавсан. Он используется для произ­водства тканей, трикотажных изделий, электроизоляционных материалов. Отличается высокой механической прочностью и устойчивостью к действию повышенных температур.

Технологический процесс получения химических волокон включает следующие стадии: 1) получение исходного мате­риала, 2) приготовление прядильной массы, 3) формование волокна, 4) отделка.

• Для получения исходного материала используют традиционные методы синтеза высокомолекулярных смол. Однако для получения волокон используются очень чистые смолы, способные либо растворяться в каких либо растворителях, либо плавиться. Для очистки исходное сырье подвергают фильтрованию.

• Приготовление прядильной массы состоит в растворении полимера в растворителе или расплавлении его. Иногда на этой стадии добавляют красители для получения нужного цвета.

• Формование волокна производится на специальном обо­рудовании путем продавливания прядильной массы через фильеры — мельчайшие отверстия диаметром 0,04 им. Образующиеся тонкие струйки раствора или расплава отверждают путем охлаждения или химическим способом с использовани­ем специальных отвердителей. Образующиеся нити сматыва­ют на приемные катушки.

• Отделка волокна состоит в обработке волокна различ­ными реагентами, сушке, кручении, отбелке, вытягивании, термообработке перемотке, сортировке.

Каучуки являются типичными представителями высоко­ молекулярных (полимерных) соединений. Каучук является основной составной частью редины. Народнохозяйственное значение каучука очень велико. Громадные и все возрастающие количества каучука потребляют автомобильная, авиаци­онная и тракторная промышленности. Большое количество его идет на изготовление приводных ремней и транспортерных лент, шлангов и рукавов, электроизоляционных тканей, изделий широкого потребления (обувь, спортивные товары, игрушки), изделий санитарии и гигиены и многих других.

Ассортимент резинотехнических изделий превышает 50 тыс. наименований. Каучук бывает растительного происхождения (натураль­ный) и синтетический.

• Натуральный каучук содержится в млечном соке (латексе) каучуконосных растений. Латекс содержит около 35% природного каучука и 60% воды. По химической природе натуральный каучук (НК) является непредельным углеводородом — линейный полимер изопрена:

- СН₂ – С = СН – СН₂

СН₃

Макромолекулы НК хотя и имеют линейную структуру, но они не вытянуты в линию, а сильно изогнуты и даже скру­чены в клубки. Такое строение каучука обусловливает воз­можность получения из него резины с высокой механической прочностью и эластичностью в широком интервале темпера­тур.

Будучи непредельным углеводородом (ненасыщенным ациклическим) каучук способен к реакциям присоединения. Наибольшей эластичностью НК обладает при температуре 15 — 20 °С. С понижением температуры каучук становится хрупким. При 180—200 °С каучук плавится, а свыше 200 °С разлагается с частичным выделением изопрена, Обладая стойкостью к повышенным и пониженным температурам и к действию ряда растворителей, натуральный каучук, как и многие синтетические каучуки, в чистом виде, для практических целей почти не применяются.

Интересно отметить, что в природе существует другой пространственный изомер натурального каучука (транс-изо­мер), известный под названием гуттадерчa. B чистом виде гуттаперча применяется для покрытия электрокабелей, изготовления клеев и др.

Химический состав и строение, а следовательно, и физи­ко-химические свойства синтетических каучуков могут быть весьма разнообразны и сильно отличаться от свойств натурального каучука. В этом заключается значи­тельное преимущество синтетических каучуков, так как, из­меняя состав и строение каучука, ему можно придать такие свойства, которыми не обладает натуральный каучук.

Основным сырьем для производства синтетического, каучу­ка являются попутные газы нефтепереработки, этиловый спирт и ацетилен. Основные методы получения — полимери­зация и поликонденсация.

При переработке каучуки превращают в резину. Важнейшие свойства резины: высокая эластичность, сопро­тивление к истиранию, изгибам, амортизирующая способ­ность, газо- и водонепроницаемость, высокие электрои­золяционные свойства и стойкость к агрессивным средам.

Для получения резины к каучукам добавляют ряд компо­нентов (ингредиентов) и полученную смесь подвергают вулканизации. Вулканизация заключается в образовании мостиков между линейными молекулами каучука и получе­нии трехмерной пространственной молекулярной структу­ры. Такая структура приводит к повышению термической стойкости и прочности материала, к уменьшению его рас­творимости и увеличению химической стойкости.

Наиболее распространенным вулканизатором является сера. Для по­лучения мягких резин вводят 2% серы от массы каучука, полутвердых — 7% и твердых — около 30%. Некоторые ка­учуки вулканизируются окислами металлов, кислородом и другими веществами. Ускорителями вулканизации служат сернистые и азотные соединения, в состав резиновой смеси для защиты от старения и увеличения срока службы рези­новых изделий добавляют противостарители.

Наполнители, применяемые при производстве резины, разделяются на ак­тивные и инертные. Активные — сажа, цинковые белила, ка­олин — применяются для повышения, прочности резиновых изделий; инертные наполнители — мел, тальк и др. — вводятся в состав резины для их удешевления. Мягчите ли (пара­фин, вазелиновое масло, стеарин, канифоль) облегчают переработку резины в изделия. Красители придают резине соответствующую окраску.

Для облегчения обработки смесей, увеличения химичес­кой стойкости резины, снижения стоимости изделий в состав резиновых смесей вводят от 10 (в шинном производстве) до 100% (при изготовлении резиновых ковриков) регенерата каучука.

Изготовление резиновых изделий осуществляется различ­ными способами: листы получают на каландрах; трубки, шнуры, полисы и другие профилированные изделия — мето­дом шприцевания, заключающимся в непрерывном выдавли­вании нагретой резиновой смеси шнеком через фигурное отверстие насадки червячного пресса; массивные заготовки получают штамповкой, мелкие и средние — литьем под дав­лением; тонкостенные изделия изготавливают путем окуна­ния модели в латекс.

По назначению резины разделяются:

1. общего назначения, эксплуатируемые в интервале тем­ператур от — 50 до + 150 °С (шины, обувь, ремни, аморти­заторы и т.п.);

2. теплостойкие, используемые для длительной эксплуа­тации при температуре выше 150 °С (детали самолетов; машин, электродвигатели и т.п.);

3. морозостойкие, устойчивые при работе изделий в усло­виях Крайнего Севера и больших высот;

4. маслостойкие, устойчивые в бензине, керосине, нефти,

5. химически стойкие, устойчивые к озону, кислотам, щелочам, растворам солей;

6. газонаполненные, используемые как теплоизолирую­щий и амортизационный материалы;

7. стойкие к действию радиации — для изготовления деталей рентгеновских аппаратов, атомных реакторов и т.д.;

8. диэлектрические, применяемые для изоляции.

Экономика производства синтетических каучуков и рези­ны в значительной степени определяется стоимостью исходного сырья. Так, стоимость сырья в промышленности синте­тических каучуков составляет около 75%, в промышленности резиновых - изделий — 80%, в шинном производстве — 87% себестоимости продукций. Доля электроэнергии и топлива составляет 11-12%. Следовательно, уменьшение сырья и мате риалов имеет решающее значение для повышения экономической эффективности производства синтетического каучу­ка и резины.