9.1 Взаимное превращение новолачных и резольных смол
Резольные смолы можно получать не только непосредственной резольной конденсацией, но и из новолачной смолы. Такой двухстадийный процесс получения резольных смол выгоден тем что конденсация и сушка новолачных смол могут быть проведены' значительно глубже, чем для резольных смол, которые при затянувшейся варке или сушке могут преждевременно перейти в неплавкое и нерастворимое состояние.
Перевод новолачных смол в резольные можно осуществить обработкой новолачной смолы формальдегидом или его производными. Формалин для этого применяется сравнительно редко, так как введение в новолачную смолу содержащихся в формальдегиде воды и метанола нежелательно. Чаще всего новолачные смолы переводят в резольные добавкой гексаметилентетрамина. Химизм перевода новолачной смолы в резольную действием уротропина точно не выяснен. Прежде полагали, что механизм действия гексаметилентетрамина заключается в его разложении водой с образованием свободного формальдегида, который вступает в реакцию, и свободного аммиака, который катализирует процесс. По другой теории фенол и новолак дают с гексаметилентетрамином промежуточное аминосоединение, от которого затем азот полностью отщеп-ляется в виде аммиака. Однако эти теории находятся в противоре-кспериментальными данными, согласно которым: процесс новолачной смолы в резольную гексаметилентетрамином 1ет не только в водной, но и в безводной и в спиртовой средах и часть азота остается в смоле.
Более вероятно предположение, что при воздействии гексамстн-лентетрамииа на иоволачную смолу вначале происходит связывание фенольных ядер в линейные цепи метиленовыми группами, а затем сшивка линейных молекул в пространственные полимеры группами
—CH2—NH—CH2—*
Для перевода новолачной смолы в термореактивную пользуются также параформом.
Обратный процесс, т. е. переход резольной смолы в новолачую, встречается лишь в исключительных случаях, например если неправильная дозировка в производстве новолачной смолы привела к получению резольной смолы. Резол может быть переведен в новолак воздействием фенола или его заменителей, в первую очередь крезолов.
Весьма важен вопрос перевода резита в резольную или новолачную смолу, так как это позволило бы использовать значительные отходы пластмасс. Этого можно достигнуть обработкой резита в автоклаве фенолом при повышенных температуре и давлении. Однако большой расход фенола, нестандартность продукта и другие отрицательные стороны этого процесса делают его нерентабельным. Единственным способом рентабельного использования резитовых отходов в настоящее время является добавка его к пресс-материалам в количестве до 7% от массы пресс-порошка.
Сырьем для получения новолачных смол обычно служат фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси; в качестве альдегидного сырья чаще всего применяется формалин, содержащий 40% объемных СН2О, а как катализатор — соляная, щавелевая и другие кислоты.
Преимуществом соляной кислоты является наибольшая каталитическая активность и летучесть. Значительно реже (например при изготовлении фенололигниновых и фенолодревесных смол) применяется серная кислота, нелетучая и менее активная в качестве катализатора. Соляная и серная кислоты обладают сильным корродирующим действием; щавелевая и фосфорная кислоты слабо диссоциированы, поэтому они как катализаторы малоактивны и обусловливают спокойно протекающую, легко управляемую реакцию конденсации. Смолы получаются при этом более светлыми и светостойкими. Ввиду слабой активности этих кислот их приходится брать в больших количествах.
Каталитическое действие оказывает также муравьиная кислота, всегда присутствующая в формалине.
Мольное соотношение фенола и формальдегида берут обычно равным 7:6, что соответствует 27,4 г формальдегида на 100 г фенола. Повышенное содержание фенола в реакционной смеси увеличивает расходный коэффициент по фенолу, повышает содержание свободного фенола в готовой смоле, снижает средний молекулярный вес смолы и ее температуру размягчения. Снижение относительного содержания фенола в смеси может привести к образованию неплавких смол типа резита.
Основные операции в производстве новолачиых смол: подготовка сырья (фенола, формалина и катализатора), приготовление реакционной смеси, конденсация (варка), приводящая к образованию водной смолы, сушка (или выпарка) до попучения безводной смолы и термообработка ее, слив, охлаждение и измельчение смолы.
Подготовка сырья. Основной операцией в подготовке сырья является плавление фенола, производимое различными способами, из которых промышленное значение получили выплавление острым водяным паром, горячим фенолом, плавка в водяных и воздушных камерах и цистернах.
Выплавка в цистернах применяется при транспортировке фенола в цистернах, обогреваемых паровыми змеевиками. Когда цистерна поступает на завод-потребитель, то внутрь змеевика подается обогревающий пар и расплавленный фенол перекачивается центробежным насосом специальной конструкции (установленным внутри цистерны) в стационарную заводскую цистерну, по конструкции аналогичную железнодорожной цистерне.
При перевозке на сравнительно недалекие расстояния можно использовать необогреваемые, но снабженные теплоизоляцией цистерны.
По механизации процесса, герметизации его и производительности выплавку в цистернах можно считать лучшим способом плавления фенола.
Жидкий фенол, содержащий ~10% воды, не застывает при транспортировке, и поэтому его не нужно плавить. Наличие в феноле 10—15% воды не сказывается заметно на ходе смолообразования при конденсации с 40%-ным формалином. Но при употреблении 30%-ного формалина применение водного фенола нежелательно, так как происходит слишком сильное разбавление реагентов и скорость реакции уменьшается.
Формалин обычно транспортируется в алюминиевых цистернах, бочках или стеклянных бутылях. На заводе-потребителе формалин перекачивается центробежными насосами в хранилище, изготовленное из алюминия.
Для дозировки фенола и формалина применяются объемные и весовые мерники. Последние обеспечивают большую точность дозировки н поэтому более целесообразны.
Подготовка катализатора — соляной кислоты — сводится к получению 10%-пого водного раствора НСl. Катализатор в данном случае добавляется частями во избежание слишком бурной реакции. Приготовление реакционной фенолоальдегидной смеси может производиться в алюминиевых смесителях или непосредственно в варочном котле.
Получение фенолоальдегидных смол. В настоящее время известны два периодических способа изготовления фенолоальдегидных смол — моно- и диаппаратный.
По моноаппаратному способу конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. В таком случае упрощается аппаратура и технологический процесс, так как отсутствует операция слива водной смолы из варочного котла в сушильный. Однако для конденсации и сушки к конструкции реактора предъявляются противоположные требования. Так, для быстрой сушки требуется большое зеркало испарения и небольшая высота аппарата. Конденсация же, наоборот, лучше протекает в высоких и нешироких аппаратах, так как уменьшается опасность переброса жидкости из котла в холодильник в наиболее бурный период экзотермической реакции.
По диаппаратному способу конденсацию и сушку проводят в различных аппаратах. Для конденсации применяют неширокие и высокие аппараты, а для сушки — низкие и широкие.
Диаппаратный способ имеет несколько вариантов, из которых наиболее распространена установка из одного варочного и двух или более сушильных аппаратов. Продукт конденсации сливают в сушильные котлы непосредственно из варочных аппаратов или же вначале перегружают в конические отстойники. После отстаивания воду сливают, а нижний слой — водную смолу — подают в сушильные котлы.
В настоящее время основным способом является моноаппаратный; диаппаратный применяется довольно редко, так как, наряду с большей сложностью самого процесса и аппаратуры, он дает большие потери и, следовательно, меньший выход смолы.
Варочно-сушилышй реактор, для изготовления новолачной смолы по моноаппаратному способу представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем, изготовленный из легированной стали, биметалла или никеля (для более светлых и светостойких смол).
Днище реактора и его цилиндрическая часть покрыты паровой рубашкой.
Для интенсификации производства новолачных смол более целесообразна рубашка с штампованными отверстиями, которая позволяет применять пар давлением до 20 кгс/см2 при толщине стенки реактора 14 мм и рубашки 11 мм.
Повышение давления и, следовательно, температуры пара уско-пяет и углубляет процесс сушки.
Реактор снабжен якорной или рамной мешалкой, делающей 40—60 об/мин. Эти мешалки обеспечивают хороший теплообмен реакционной массы со стенками реактора и препятствуют перегреву смолы, так как удаляют ее со стенок. Электродвигатель и редуктор к мешалке, а также два смотровых окна (одно для освещения, а другое для наблюдения за реакционной смесью) располагают на крышке реактора, рисунок 40.
1-планетарный привод; 2-люк для чистки реактора; 3-крышка; 4-корпус; 5-паровая рубашка; 6-мешалка; 7-сливное устройство; 8-днище
Рисунок 40 - Реактор для производства сухих новолачных смол
Для осмотра и чистки реактора на крышке имеется люк, а в нижней части — широкий штуцер для слива готовой смолы.
Варочно-сушильный реактор соединен с холодильником, который работает как обратный при конденсации и переключается на прямой- при сушке. Холодильники установлены вертикально или наклонно; в последнем случае требуется меньшая высота помещения рисунок 41.
1-реактор; 2-холодильник; 3-приемник конденсата; 4-смотровые фонари
Рисунок 41 - Схема реакционного агрегата для производства смол
Объем реакторов и коэффициент их заполнения непрерывно увеличиваются. В настоящее время для производства новолачных смол применяют реакторы емкостью до 10—15м3 при коэффициенте заполнения 0,75—0,8.
Холодильник соединен со сборником конденсата, а сборник- с вакуум- насосом. Между сборником и вакуум- насосом обычно устанавливают ресивер, которым предохраняет вакуум-насос от попадания брызг и выравнивает вакуум в системе. Ресивер необходим при поршневых вакуум-насосах, создающих неравномерный отсос и имеющих клапаны, засорение которых нарушает работу насоса Обычно для производства новолачной смолы применяется следующая рецептура (вес. ч.):
Фенол 100
Формальдегид 27,4
Соляная кислота (в пересчете на НСl) 0,3
Р!з весовых мерников фенол и формалин сливают в реактор и через воронку добавляют половину соляной кислоты, открывают кран иа воздушнике и конденсатор переключают на обратный. Сырье с катализатором перемешивают в течение 10 мин и отбирают пробу для определения рН смеси.
Если рН соответствует регламенту (рН = 1,6 2,2), то в рубашку реактора пускают пар давлением 1,0—1,5 кгс/см2 и при работающей мешалке в течение 30—45 мин нагревают смесь до 70—75 °С. Дальнейший подъем температуры происходит за счет экзотермической реакции, тепловой эффект которой равен 140 ккал на 1 кг реагирующего фенола. Внешний признак наступления экзотермической реакции — появление характерных «змеек» на поверхности реакционной смеси. При достижении 90°С мешалку останавливают и в рубашку подают охлаждающую воду для предотвращения слишком бурной реакции. Когда установится равномерное кипение, прекращают впуск охлаждающей воды, снова включают мешалку и добавляют вторую порцию соляной кислоты *. Через 10—15 мин реакция ослабевает и возобновляется пуск пара в рубашку.
* Если вместо соляной применяется щавелевая кислота, то она загружается в количестве 1% от массы фенола в виде водного 50%-ного раствора и в один прием, так как процесс тогда протекает спокойнее.
Общая длительность процесса варки ~ 1,5 ч с момента помутнения смеси. Конец варки определяется по плотности эмульсии, которая должна быть в пределах 1,17—1,2 г/см3, в зависимости от природы фенольного сырья. Кроме того, определяют способность смолы к желатинизации при нагревании на плитке до 200 °С. Если происходит «зарезинивание», т.е. желатинизация пробы в данных условиях, то это указывает, что полученная водная смола имеет термореактивный характер (возможно, из-за неправильной дозировки) и режим сушки должен быть иной, чем для новолачной смолы.
При переходе на сушку обратный холодильник переключается на прямой и включается вакуум-насос. Во избежание переброса смолы в холодильник вакуум увеличивают постепенно. Вначале вакуум уменьшается из-за значительного выделения паров и частичного проскока их через конденсатор.
К концу сушки вакуум увеличивается до 700 мм рт. ст. и выше. Температуру смолы постепенно повышают до 135—140°С в конце сушки. После собственно сушки т е. удаления летучих, следует выдержка при повышенной температуре'(термообработка). Конец сушки и термообработки определяется по температуре каплепадения (по Уббелоде) в пределах 95—105 °С. В готовую смолу вводят смазку (для некоторых видов пресс-порошков), перемешивают в течение 15—20 мин и смолу сливают.
Режим конденсации и сушки контролируется путем сопоставления получаемых кривых со стандартными (рис. 42а,б ).
а - температурная кривая варки; б - температурная кривая сушки новолачной смолы
Рисунок 46
Так как приведенные кривые получены на термографе, то по термографу же удобно и контролировать процесс, сверяя кривую ведущегося процесса с кривой стандартного.
Слив новолачной смолы из аппаратов сравнительно небольшой емкости часто производится на охлаждаемый пол или в противни, которые устанавливают под сливным штуцером котла один над другим. Все противни, кроме нижнего, имеют в днище переливные трубки, поэтому смола при сливе заполняет все расположенные под сливным штуцером противни.
Для крупных аппаратов целесообразнее сливать смолу на охлаждаемые валки или на ленточный транспортер.
Затвердевшая новолачная смола поступает на щековую дробилку для измельчения, после чего затаривается в мешки. Выход смолы по фенолу 105-110%.
Имеются и другие варианты проведения поликонденсации. Так, можно проводить поликонденсацию в вакууме, что облегчает управление процессом, так как при этом исключается возможность бурного вскипания и переброса смолы в холодильник и можно вводить сильнодействующий катализатор в один прием.
Поликонденсацию новолачной смолы можно проводить также в автоклаве при высокой температуре без добавления катализатора. При этом катализатором служит муравьиная кислота, всегда содержащаяся в формалине. Однако такая смола содержит повышенное количество свободного фенола. Поэтому автоклавный метод для получения фенолофррмальдегидных смол не имеет существенного значения. Но в случае использования альдегидов с пониженной активностью, например ацетальдегида, масляного альдегида и фурфурола, автоклавный метод с применением катализаторов имеет определенные преимущества, так как давление ускоряет процесс поликонденсации.
В тех случаях, когда требуется пониженное содержание свободного фенола, его отмывают водой (после варки) или из высушенной смолы отгоняют с водяным паром.
Новолачная смола применяется главным образом для получения пресс-порошков. Некоторые количества новолачной смолы расходуются для приготовления лаков. Для этого смолу после сушки растворяют в спирте в самом варочно-сушильном аппарате. Лаковая смола идитол используется для получения мебельных лаков.
Полимеры галогенированых непредельных углеводородов.
Поливинилхлоридные пластические массы, имеющие большое применение в технике и в быту, получаются из поливинилхлорида. Этот полимер известен с середины XIX в. В начале XX в. И И. Остромысленский исследовал получение поливинилхлорида фотополимеризацией винилхлорида. Промышленное применение поливинилхлорида началось в ЗО-х годах XX в.
ВинилхлоридСН2=СНС1 при комнатной температуре — бесцветный газ с т. кип. — 14°С, т. пл. — 159°С, плотностью (при — 15° С ) 97 г/см3 со специфическим эфирным запахом; он обладает наркотическим действием, хорошо растворим в спирте, ацетоне и других органических растворителях.
Винилхлорид в технике получается: 1) отщеплением НС1 от дихлорэтана под действием щелочи или пиролизом, 2) синтезом из апетилена и хлористого водорода и 3) высокотемпературным хлорированием этилена.
По первому способу процесс проводят в стальном автоклаве, снабженном обогревающей рубашкой и мешалкой. Основная реакция:
СlСН2—СН2Сl + NaОН →NaСl + СН2=СНСl + Н2О
При избытке щелочи образуется небольшое количество ацетилена, который вредно влияет на процесс полимеризации винилхлорида и поэтому удаляется при ректификации сырца.
Пиролиз дихлорэтана происходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов (например, железа)
СlСН2—СН2Сl—СН2=СНСl + НСl
Метод пиролиза требует сложного, громоздкого и дорогого оборудования.
Наиболее перспективный метод — высокотемпературное хлорирование этилена по реакции:
СН2=СН2 + Сl2—СН2=СНСl + НСl
- Технология пластмасс
- ©Павлодарский государственный университет им. С.Торайгырова, 2006 утверждаю
- Введение
- 1 Физико-химические основы процесса
- 1.1Структура полимеров
- 1.2 Особенности строения кристаллизующихся и аморфных полимеров
- 1.3 Влияние условий переработки на структуру и свойства полимеров
- 2 Свойства полимеров
- 3 Пластические массы
- 3.1 Классификация пластмасс
- 3.2 Технологические свойства пластмасс
- 3.3 Физико-химические основы переработки пластмасс
- 3.4 Марочный ассортимент полимеров
- 4 Способы изготовления деталей из пластмасс
- 4.1 Классификация методов изготовления пластмасс и формование
- 4.2 Подготовка полимеров к переработке
- 4.3 Сушка полимеров - удаление влаги испарением
- 4.4 Таблетирование пластмасс
- 5 Способы механической обработки
- 5.1 Особенности механической обработки
- 6 Метод экструзии
- 6.1 Технология производства труб методом экструзии
- 7 Изготовление изделий из термопластов литьем под давлением
- 7.1 Технология литья под давлением
- 7.2 Впрыск расплава
- 7.3 Выдержка под давлением
- 7.4 Охлаждение изделия
- 7.5 Раскрытие формы и извлечение изделия
- 8 Влияние технологических параметров на качество изделий
- 8.1 Изготовление изделий каландрованием
- 8.2 Смешение компонентов и нагревание композиции
- 8.3 Формование полотна
- 8.4Охлаждение и намотка полотна
- 9 Получение пластмасс
- 9.1 Взаимное превращение новолачных и резольных смол
- 9.2 Полимеризация винилхлорида
- Литература
- Содержание