20. Методы каталитической очистки газов от диоксида серы и оксида углерода и оксидов азота.

Оксиды азота. Для обезвреживания ОГ от NO_x применяют высокотемпературное каталитическое восстановление, селективное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными восстановителями. Высокотемпературное каталитическое восстановление оксидов азота. Процесс происходит при контактировании нитрозных газов с газами-восстановителями на поверхности катализаторов. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы (рутений, платина) или более дешевые, но менее эффективные никель, хром, медь, цинк, и другие элементы. С целью увеличения поверхности контакта их наносят на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, силикагель.) различной формы. Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода, водород или азото-водородная смесь Эффективность обезвреживания NO_X зависит прежде всего от активности используемого катализатора. Отходящие нитрозные газы азотнокислотных производств обычно необходимо нагревать от 30-35 °С до температуры зажигания катализатора. Последняя зависит от природы используемого восстановителя: 450-480° – для метана, 350 °С – для пропана и бутана, 150-200 °С – для водорода и оксида углерода. Суть протекающих восстановительных процессов выражается следующими реакциями:4NO+CH₄ → 2N₂ + CO₂+2H₂O,: 2NO₂+CH₄ → N₂+CO₂+2H₂O,: 2NO+2CO → N₂+2CO₂,: 2NO₂+4CO → N₂+4CO₂,: 2NO+2H₂ → N₂+2H₂O,: 2NO₂+4H₂ → N₂+4H₂O.

Нагрев и восстановление нитрозных газов производят путем их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся смеси над слоем катализатора. Несмотря на то что все процессы восстановления NO_х экзотермичны, нагрев реакционной смеси происходит в основном за счет реакции восстановителя с кислородом, так как содержание последнего в нитрозных газах обычно во много раз превышает концентрацию в них NO_х. В процессе восстановления температура газа быстро возрастает до 700 °С и более, поэтому возникает необходимость использования термостойких катализаторов и восстановителей с низкой температурой зажигания либо проводить ступенчатое контактирование с промежуточным охлаждением обрабатываемого газового потока. Используемые технологические схемы обезвреживания ОГ различаются в основном способами подвода тепла к обрабатываемым газовым потокам, применяемыми катализаторами и приемами утилизации энергетического потенциала обезвреженных газов. Процессы высокотемпературного каталитического восстановления NO_х обеспечивают высокую степень их обезвреживания. Недостатки: значительные расходы газов-восстановителей, необходимость очистки конвертированных газов от образующегося оксида углерода, возможность использования только низкоконцентрированных газов (до 0,5% NO_х и до 4-5% О₂). Селективное каталитическое восстановление оксидов азота. Этот процесс выгодно отличается от высокотемпературного тем, что протекает в основном избирательно: используемый восстановитель (как правило, аммиак) реагирует преимущественно с NO* и почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных газах кислородом, в связи с чем его расходуют в количествах, эквивалентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота или превышающих стехиометрию на 10—50% с целью более полного протекания следующих экзотермических реакций: 6NO+4NH₃→5N₂+6H₂О,: 6NО₂+8NH₃→7N₂+12H₂О,: 8NO+2NH₃→ 5N₂0+3H₂О,: 5NО₂+2NH₃ → 7NO+3H₂O. В качестве эффективных катализаторов при восстановлении нитрозных газов, содержащих 1-30% NO_х, аммиаком могут быть использованы цеолиты. Адсорбция на них NH₃ и NO_х ускоряет их взаимодействие, обеспечивая при 330-480°С высокую эффективность процесса обезвреживания оксидов азота. Разложение NO_х гомогенными и гетерогенными восстановителями без катализатора. В качестве гомогенных восстановителей используются различные горючие газы и аммиак. На использовании природного газа основан метод термического разложения оксидов азота выбросных газов производства щавелевой кислоты, содержащих 2—3% NO_х и 10—15% О₂. Их подогревают до 400 °С в теплообменнике (теплом обезвреженных газов) и подают в реактор, в который одновременно вводят природный газ и воздух для его сжигания. В реакторе при 1000-1100°С происходит разложение NO_х с образованием безвредных продуктов. Горячие газы из реактора поступают в соединенную с ним камеру дожигания, куда дополнительно подают воздух. Из камеры дожигания газы при 600°С входят в теплообменник, в котором отдают свое тепло поступающим на обезвреживание нитрозным газам, и при температуре 200°С вентилятором через выхлопную трубу их выбрасывают в атмосферу. При обработке относительно небольших объемов слабоокисленных отходящих газов метод высокотемпературного разложения NO_х гомогенным восстановителем является экономически более выгодным, чем каталитические и щелочные методы. При температуре в реакционной зоне 1000 °С он обеспечивает степень разложения NO_х, составляющую 92 — 96%, что обусловливает содержание NO_х в обезвреженных газах до 0,05 – 0,1% и возможность соблюдения ПДК в приземном слое при их рассеивании через 50-метровую трубу. Для обработки значительных объемов высокоокисленных отходящих NO_х с низким содержанием NO_х в качестве гомогенного восстановителя может быть использован газообразный аммиак, что позволяет значительно уменьшить температуру процесса разложения. При взаимодействии аммиака с NO_х в присутствии паров воды в газовой фазе при температуре 30 — 40 °С протекают следующие экзотермические процессы:NH₃+H₂O ↔ NH₄OH,: 2NO₂+2NH₄OH → NH₄NO₂ + NH₄NO₃,: N₂O₃+2NH₄OH → 2NH₄NO₂+H₂O. Существенно более низкие температуры восстановления NO_х возможны также в ряде вариантов восстановительного метода, основанного на обезвреживании нитрозных газов при помощи карбамида. Продуктами этого процесса являются нетоксичные вещества: N₂, СО₂ и Н₂О. Карбамид используют в виде водных растворов или растворов в азотной, серной, фосфорной кислотах. Однако скорость таких процессов относительно невелика, что на практике обеспечивает эффективность очистки, не превышающую 80%. При использовании водных растворов карбамида идут следующие реакции: 2NО₂+Н₂О → HNO₃+HNO₂,: 2HNO₂+CO(NH₂)₂ → 2N₂+CO₂+3H₂O,: N₂O₃+CO(NH₂)₂ → 2N₂+CO₂+2H₂O Для обезвреживания нитрозных газов карбамид может быть использован в виде порошка или гранул, а также нанесенным на разнообразные пористые носители или сформованным вместе с ними. В таких процессах степень обезвреживания NO_х может достигать 85—99% и более. Вместе с тем они еще не нашли применения в практике санитарной газоочистки. Диоксид серы. Разработанная технология каталитической очистки отходящих газов от диоксида серы основана на принципе окисления SO₃ в SO₃, используемом в производстве серной кислоты нитрозным (башенным) либо контактным методом. В первом случае в содержащие диоксид серы и оксиды азота дымовые газы сжигания топлива дополнительно вводят NO₂, что обеспечивает (при температурах около 140 °С и отношении NO₂ : SO₂ ≥ 2:1) протекание реакции: SO₂+H₂O+NO₂ → NO+H₂SO₄. Концентрация образующейся серной кислоты такова, что в этих условиях она находится в парообразном состоянии. Содержащие пары серной кислоты дымовые газы поступают на стадию окисления, а ее избыток, эквивалентный образовавшейся из содержавшегося в газах SО₂ кислоте, отводят в качестве товарного продукта. Определенную часть содержащего NO₂ продувочного воздух вводят в поступающие на очистку дымовые газы, а другую его часть контактируют с водой с целью получения HNO₃. Содержащие NO газы азотнокислотного производства смешивают с подлежащими очистке дымовыми газами. Описанная технология при обработке дымовых газов, содержащих около 0,3% S0₂, 0,01% 80s и примерно 0,06% NO_х, обеспечивает 95%-ю очистку от оксидов серы и 75%-е удаление NO_х с получением 80%.и серной кислоты и 50%-й азотной кислоты.

В соответствии со вторым методом дымовые газы, на 99% освобожденные от летучей золы, при 450 °С подают в реактор, в котором на ванадиевом катализаторе SO₂ окисляют в SO₃. присутствующим в газах кислородом. Конвертированные газы охлаждают до 230°С, промывают в абсорбере серной кислотой и после улавливания в волокнистом фильтре сернокислотного тумана выбрасывают в атмосферу через дымовую трубу. Продуктом процесса газоочистки является серная кислота средней концентрацией 80%.

Оксид углерода. Каталитическое окисление является наиболее рациональным методом обезвреживания отходящих газов промышленности от оксида углерода. Для окисления оксида углерода используют марганцевые, медно-хромовые и содержащие металлы платиновой группы катализаторы.. Используемые для обезвреживания таких газов катализаторы долж­ны обеспечивать при 220-240°С степень конверсии оксида углерода не менее 70% в условиях больших объемных скоростей запыленных потоков и обладать устойчивостью к присутствующим в составе газов каталитическим ядам. Для очистки газов от СО₂ используют абсорбцию или промывку газа жидким азотом. Абсорбцию проводят также водно-аммиачными растворами закисных солей ацетата, формиата или карбоната меди. Медно-аммиачная очистка. В случае применения медно-аммиачных растворов образуются комплексные медно-аммиачные соединения оксида углерода: [Cu(NH₃)_m(H₂O)_n]⁺ + xNH³ + yCO ↔ [Cu(NH₃)_m+x(CO)_y(H₂O)_n]⁺ + Q. Раствор имеет слабощелочной характер, поэтому одновременно поглощается и диоксид углерода: 2NH₄OH + CO₂ = (NH₄)₂CO₃ + H₂O : (NH₄)₂CO₃ + CO₂ + H₂O = 2NH₄HCO₃ Абсорбционная способность раствора увеличивается с повыше­нием концентрации одновалентной меди, давления СО и уменьшени­ем температуры абсорбции.

Регенерацию раствора проводят нагреванием его паром до температуры 80°С. Регенерированный раствор возвращается в абсорбер, а газы на переработку.