3. Химико-каталитические методы

В настоящее время основным способом прямой конверсии метана является его окисление в синтез-газ. Последний, в свою очередь, является сырьем для химико-каталитических процессов. Синтез-газ получают тремя разными способами:

а) паровая конверсия: CH₄ + H₂O = CO + 3 H₂, ?H= 226 КДж/моль;

б) углекислотная конверсия: CH₄ + CO₂ = 2 CO + 2 H₂, ?H= 264 КДж/моль;

в) парциальное окисление: CH₄ + 1/2O₂ = CO + 2 H₂, ?H= -44 КДж/моль.

Паровая и углекислотная конверсия метана являются каталитическими процессами. В качестве катализатора используется, как правило, металлический никель, нанесенный на оксидный носитель. В случае углекислотной конверсии, никелевый катализатор промотируют благородными металлами. Процесс ведут при температуре 750-800 °С, давлении 20-40 атм.

В настоящее время предпочтение отдается последнему способу (парциальное окисление метана в недостатке кислорода).

Основными достоинствами этого метода являются:

1) экзотермичность реакции, что позволяет проводить процесс в автотермическом режиме;

2) более высокая скорость реакции, что позволяет уменьшить размеры аппаратуры и снизить тепловые нагрузки;

3) возможно проведение реакции в отсутствие катализатора.

К недостаткам метода можно отнести:

1) высокую стоимость чистого кислорода или многократное увеличение размеров аппаратуры при использовании воздуха;

2) взрывоопасность производства.

3) В целом, стоимость

Из примеров реализации стоит отметить процесс автотермического реформинга, предложенный компанией Haldor Topsoe. Процесс является двухстадийным, но обе стадии осуществлены в одном аппарате. На первой стадии протекает гомогенное некаталитическое парциальное окисление при температуре, достигающей 1900 °С. Затем, во второй секции проводят паровую конверсию метана на никелевом катализаторе при 900 °С. Тепло, необходимое для осуществления реакции, поступает посредством теплообмена из первой секции реактора. Еще одним интересным вариантом конверсии метана является его парциальное окисление, осуществляемое при помощи модифицированных дизельных двигателей. Процесс отличается простотой оформления, основной аппарат – модифицированный серийный дизельный двигатель – позволяет одновременно получать синтез-газ и механическую энергию.

Из синтез-газа получают «искусственную нефть» по методу Фишера-Тропша и метанол. Оба процесса имеют свои преимущества и недостатки. Методом Фишера-Тропша из синтез-газа получают смесь предельных и непредельных линейных углеводородов. Ароматические соединения в продуктах содержатся в незначительных количествах и могут отсутствовать. Выход бензиновой фракции (С₅ – С₁₁) не превышает 48%, выход тяжелой фракции (С₁₂ – С₁₈) – 30%. С высокой селективностью может быть получен синтетический церезин (смесь нормальных парафинов C₁₉₊). Этот процесс хорошо освоен и широко применяется (действующие производства компаний Sasol, Shell, Mobil). Тем не менее, он не лишен серьезных недостатков. К числу этих недостатков относятся дороговизна и малая удельная производительность катализатора (кобальт на оксиде алюминия или железо). «Искусственная нефть», полученная таким способом, не является товарным продуктом и нуждается в дальнейшей многоступенчатой квалифицированной переработке и «облагораживании» на полноценном НПЗ – крекинге, изомеризации, алкилировании.

Альтернативой методу Фишера-Тропша является конверсия синтез-газа в метанол. Процесс широко распространен, в настоящее время является основным источником метанола для промышленности. Реакцию проводят на оксидных цинк-хромовых катализаторах при высоких температурах и давлениях (330-400 °С, 250-300 атм) или на более активных катализаторах на основе металлической меди и оксида цинка в менее жестких условиях (220-270 °С, 50-100 атм). Производительность составляет 1000-1500 кг метанола с 1 м³ катализатора в час, срок службы – 5-7 лет. Получаемый метанол содержит воду и диметиловый эфир, а также примеси высокомолекулярных спиртов, эфиров, кетонов, углеводородов и аминов. Метанол низкого давления, как правило, более чистый, по сравнению с метанолом высокого давления.

Фракционная («нехимическая») переработка ПНГ

В результате переработки ПНГ на газоперерабатывающих установках (заводах) получают «сухой» газ, сходный с природным, и продукт под названием «широкая фракция легких углеводородов» (ШФЛУ). При более глубокой переработке номенклатура продуктов расширяется - газы («сухой» газ, этан), сжиженные газы (СУГ, ПБТ, пропан, бутан и т.д.) и стабильный газовый бензин (СГБ). Все они, включая ШФЛУ, находят спрос, как на внутреннем, так и на внешнем рынках.