9.1 Взаимное превращение новолачных и резольных смол

Резольные смолы можно получать не только непосредственной резольной конденсацией, но и из новолачной смолы. Такой двухстадийный процесс получения резольных смол выгоден тем что конденсация и сушка новолачных смол могут быть проведены' зна­чительно глубже, чем для резольных смол, которые при затянув­шейся варке или сушке могут преждевременно перейти в неплавкое и нерастворимое состояние.

Перевод новолачных смол в резольные можно осуществить об­работкой новолачной смолы формальдегидом или его производ­ными. Формалин для этого применяется сравнительно редко, так как введение в новолачную смолу содержащихся в формальдегиде воды и метанола нежелательно. Чаще всего новолачные смолы пе­реводят в резольные добавкой гексаметилентетрамина. Химизм перевода новолачной смолы в резольную действием уротропина точно не выяснен. Прежде полагали, что механизм действия гекса­метилентетрамина заключается в его разложении водой с образо­ванием свободного формальдегида, который вступает в реакцию, и свободного аммиака, который катализирует процесс. По другой теории фенол и новолак дают с гексаметилентетрамином промежу­точное аминосоединение, от которого затем азот полностью отщеп-ляется в виде аммиака. Однако эти теории находятся в противоре-кспериментальными данными, согласно которым: процесс новолачной смолы в резольную гексаметилентетрамином 1ет не только в водной, но и в безводной и в спиртовой сре­дах и часть азота остается в смоле.

Более вероятно предположение, что при воздействии гексамстн-лентетрамииа на иоволачную смолу вначале происходит связыва­ние фенольных ядер в линейные цепи метиленовыми группами, а затем сшивка линейных молекул в пространственные полимеры группами

—CH₂—NH—CH₂—*

Для перевода новолачной смолы в термореактивную пользуются также параформом.

Обратный процесс, т. е. переход резольной смолы в новолачую, встречается лишь в исключительных случаях, например если неправильная дозировка в производстве новолачной смолы привела к получению резольной смолы. Резол может быть переведен в новолак воздействием фенола или его заменителей, в первую очередь крезолов.

Весьма важен вопрос перевода резита в резольную или новолачную смолу, так как это позволило бы использовать значитель­ные отходы пластмасс. Этого можно достигнуть обработкой резита в автоклаве фенолом при повышенных температуре и давлении. Однако большой расход фенола, нестандартность продукта и дру­гие отрицательные стороны этого процесса делают его нерента­бельным. Единственным способом рентабельного использования резитовых отходов в настоящее время является добавка его к пресс-материалам в количестве до 7% от массы пресс-порошка.

Сырьем для получения новолачных смол обычно служат фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси; в качестве альдегидного сырья чаще всего применяется формалин, содержащий 40% объемных СН₂О, а как катализатор — соляная, щавелевая и другие кислоты.

Преимуществом соляной кислоты является наибольшая каталитическая активность и летучесть. Значительно реже (например при изготовлении фенололигниновых и фенолодревесных смол) приме­няется серная кислота, нелетучая и менее активная в качестве катализатора. Соляная и серная кислоты обладают сильным кор­родирующим действием; щавелевая и фосфорная кислоты слабо диссоциированы, поэтому они как катализаторы малоактивны и обусловливают спокойно протекающую, легко управляемую реак­цию конденсации. Смолы получаются при этом более светлыми и светостойкими. Ввиду слабой активности этих кислот их прихо­дится брать в больших количествах.

Каталитическое действие оказывает также муравьиная кислота, всегда присутствующая в формалине.

Мольное соотношение фенола и формальдегида берут обычно равным 7:6, что соответствует 27,4 г формальдегида на 100 г фенола. Повышенное содержание фенола в реакционной смеси увели­чивает расходный коэффициент по фенолу, повышает содержание свободного фенола в готовой смоле, снижает средний молекуляр­ный вес смолы и ее температуру размягчения. Снижение относительного содержания фенола в смеси может привести к образова­нию неплавких смол типа резита.

Основные операции в производстве новолачиых смол: под­готовка сырья (фенола, формалина и катализатора), приготовление реакционной смеси, конденсация (варка), приводящая к образованию водной смолы, сушка (или выпарка) до попучения безводной смолы и термообработка ее, слив, охлаждение и измельчение смолы.

Подготовка сырья. Основной операцией в подготовке сырья является плавление фенола, производимое различными спо­собами, из которых промышленное значение получили выплавление острым водяным паром, горячим фенолом, плавка в водяных и воздушных камерах и цистернах.

Выплавка в цистернах применяется при транспортировке фенола в цистернах, обогреваемых паровыми змеевиками. Когда цистерна поступает на завод-потре­битель, то внутрь змеевика подается обогревающий пар и расплавленный фенол перекачивается центробежным насосом специальной конструкции (установленным внутри цистерны) в стационарную заводскую цистерну, по конструкции анало­гичную железнодорожной цистерне.

При перевозке на сравнительно недалекие расстояния можно использовать необогреваемые, но снабженные теплоизоляцией цистерны.

По механизации процесса, герметизации его и производительности выплавку в цистернах можно считать лучшим способом плавления фенола.

Жидкий фенол, содержащий ~10% воды, не застывает при транспортировке, и поэтому его не нужно плавить. Наличие в феноле 10—15% воды не сказывается заметно на ходе смолообра­зования при конденсации с 40%-ным формалином. Но при упот­реблении 30%-ного формалина применение водного фенола не­желательно, так как происходит слишком сильное разбавление реагентов и скорость реакции уменьшается.

Формалин обычно транспортируется в алюминиевых цистернах, бочках или стеклянных бутылях. На заводе-потребителе формалин перекачивается центробежными насосами в хранилище, изготов­ленное из алюминия.

Для дозировки фенола и формалина применяются объемные и весовые мерники. Последние обеспечивают большую точность дозировки н поэтому более целесообразны.

Подготовка катализатора — соляной кислоты — сводится к по­лучению 10%-пого водного раствора НСl. Катализатор в данном случае добавляется частями во избежание слишком бурной реак­ции. Приготовление реакционной фенолоальдегидной смеси может производиться в алюминиевых смесителях или непосредственно в варочном котле.

Получение фенолоальдегидных смол. В настоящее время известны два периодических способа изготовления феноло­альдегидных смол — моно- и диаппаратный.

По моноаппаратному способу конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. В таком случае упрощается аппаратура и техно­логический процесс, так как отсутствует операция слива водной смолы из варочного котла в сушильный. Однако для конденсации и сушки к конструкции реактора предъявляются противоположные требования. Так, для быстрой сушки требуется большое зеркало испарения и небольшая высота аппарата. Конденсация же, наобо­рот, лучше протекает в высоких и нешироких аппаратах, так как уменьшается опасность переброса жидкости из котла в холодиль­ник в наиболее бурный период экзотермической реакции.

По диаппаратному способу конденсацию и сушку проводят в различных аппаратах. Для конденсации применяют неширокие и высокие аппараты, а для сушки — низкие и широкие.

Диаппаратный способ имеет несколько вариантов, из которых наиболее распространена установка из одного варочного и двух или более сушильных аппаратов. Продукт конденсации сливают в сушильные котлы непосредственно из варочных аппаратов или же вначале перегружают в конические отстойники. После отстаивания воду сливают, а нижний слой — водную смолу — подают в сушиль­ные котлы.

В настоящее время основным способом является моноаппаратный; диаппаратный применяется довольно редко, так как, наряду с большей сложностью самого процесса и аппаратуры, он дает большие потери и, следовательно, меньший выход смолы.

Варочно-сушилышй реактор, для изготовления новолачной смолы по моноаппаратному способу представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем, изготовленный из легированной стали, биметалла или никеля (для более светлых и светостойких смол).

Днище реактора и его цилиндрическая часть покрыты паровой рубашкой.

Для интенсификации производства новолачных смол более це­лесообразна рубашка с штампованными отверстиями, которая позволяет применять пар давлением до 20 кгс/см² при толщине стенки реактора 14 мм и рубашки 11 мм.

Повышение давления и, следовательно, температуры пара уско-пяет и углубляет процесс сушки.

Реактор снабжен якорной или рамной мешалкой, делающей 40—60 об/мин. Эти мешалки обеспечивают хороший теплообмен реакционной массы со стенками реактора и препятствуют перегреву смолы, так как удаляют ее со стенок. Электродвигатель и редуктор к мешалке, а также два смотровых окна (одно для освещения, а другое для наблюдения за реакционной смесью) располагают на крышке реактора, рисунок 40.

1-планетарный привод; 2-люк для чистки реактора; 3-крышка; 4-корпус; 5-паровая рубашка; 6-мешалка; 7-сливное устройство; 8-днище

Рисунок 40 - Реактор для производства сухих новолачных смол

Для осмотра и чистки реактора на крышке имеется люк, а в нижней части — широкий штуцер для слива готовой смолы.

Варочно-сушильный реактор соединен с холодильником, кото­рый работает как обратный при конденсации и переключается на прямой- при сушке. Холодильники установлены вертикально или наклонно; в последнем случае требуется меньшая высота помеще­ния рисунок 41.

1-реактор; 2-холодильник; 3-приемник конденсата; 4-смотровые фонари

Рисунок 41 - Схема реакционного агрегата для производства смол

Объем реакторов и коэффициент их заполнения непрерывно увеличиваются. В настоящее время для производства новолачных смол применяют реакторы емкостью до 10—15м³ при коэффи­циенте заполнения 0,75—0,8.

Холодильник соединен со сборником конденсата, а сборник- с вакуум- насосом. Между сборником и вакуум- насосом обычно уста­навливают ресивер, которым предохраняет вакуум-насос от попа­дания брызг и выравнивает вакуум в системе. Ресивер необходим при поршневых вакуум-насосах, создающих неравномерный отсос и имеющих клапаны, засорение которых нарушает работу насоса Обычно для производства новолачной смолы применяется следующая рецептура (вес. ч.):

Фенол 100

Формальдегид 27,4

Соляная кислота (в пересчете на НСl) 0,3

Р!з весовых мерников фенол и формалин сливают в реактор и через воронку добавляют половину соляной кислоты, открывают кран иа воздушнике и конденсатор переключают на обратный. Сырье с катализатором перемешивают в течение 10 мин и отби­рают пробу для определения рН смеси.

Если рН соответствует регламенту (рН = 1,6 2,2), то в ру­башку реактора пускают пар давлением 1,0—1,5 кгс/см² и при ра­ботающей мешалке в течение 30—45 мин нагревают смесь до 70—75 °С. Дальнейший подъем температуры происходит за счет экзотермической реакции, тепловой эффект которой равен 140 ккал на 1 кг реагирующего фенола. Внешний признак наступления экзо­термической реакции — появление характерных «змеек» на поверх­ности реакционной смеси. При достижении 90°С мешалку останавливают и в рубашку подают охлаждающую воду для предотвращения слишком бурной реакции. Когда установится равномерное кипение, прекращают впуск охлаждающей воды, снова включают мешалку и добавляют вторую порцию соляной кислоты *. Через 10—15 мин реакция ослабевает и возобновляется пуск пара в рубашку.

* Если вместо соляной применяется щавелевая кислота, то она загружается в количестве 1% от массы фенола в виде водного 50%-ного раствора и в один прием, так как процесс тогда протекает спокойнее.

Общая длительность процесса варки ~ 1,5 ч с момента помутнения смеси. Конец варки определяется по плотности эмульсии, ко­торая должна быть в пределах 1,17—1,2 г/см³, в зависимости от природы фенольного сырья. Кроме того, определяют способность смолы к желатинизации при нагревании на плитке до 200 °С. Если происходит «зарезинивание», т.е. желатинизация пробы в данных условиях, то это указывает, что полученная водная смола имеет термореактивный характер (возможно, из-за неправильной дози­ровки) и режим сушки должен быть иной, чем для новолачной смолы.

При переходе на сушку обратный холодильник переключается на прямой и включается вакуум-насос. Во избежание переброса смолы в холодильник вакуум увеличивают постепенно. Вначале вакуум уменьшается из-за значительного выделения паров и час­тичного проскока их через конденсатор.

К концу сушки вакуум уве­личивается до 700 мм рт. ст. и выше. Температуру смолы постепенно повышают до 135—140°С в конце сушки. После собственно сушки т е. удаления летучих, следует выдержка при повышенной температуре'(термообработка). Конец сушки и термообработки определяется по температуре каплепадения (по Уббелоде) в пре­делах 95—105 °С. В готовую смолу вводят смазку (для некоторых видов пресс-порошков), перемешивают в течение 15—20 мин и смолу сливают.

Режим конденсации и сушки контролируется путем сопоставления получаемых кривых со стандартными (рис. 42а,б ).

а - температурная кривая варки; б - температурная кривая сушки новолачной смолы

Рисунок 46

Так как приведенные кривые получены на термографе, то по термографу же удобно и контролировать процесс, сверяя кривую ведущегося процесса с кривой стандартного.

Слив новолачной смолы из аппаратов сравнительно небольшой емкости часто производится на охлаждаемый пол или в противни, которые устанавливают под сливным штуцером котла один над дру­гим. Все противни, кроме нижнего, имеют в днище переливные трубки, поэтому смола при сливе заполняет все расположенные под сливным штуцером противни.

Для крупных аппаратов целесообразнее сливать смолу на охла­ждаемые валки или на ленточный транспортер.

Затвердевшая новолачная смола поступает на щековую дробилку для измельчения, после чего затаривается в мешки. Выход смолы по фенолу 105-110%.

Имеются и другие варианты проведения поликонденсации. Так, можно проводить поликонденсацию в вакууме, что облегчает управление процессом, так как при этом исключается возможность бур­ного вскипания и переброса смолы в холодильник и можно вводить сильнодействующий катализатор в один прием.

Поликонденсацию новолачной смолы можно проводить также в автоклаве при высокой температуре без добавления катализатора. При этом катализатором служит муравьиная кислота, всегда содержащаяся в формалине. Однако такая смола содержит повы­шенное количество свободного фенола. Поэтому автоклавный ме­тод для получения фенолофррмальдегидных смол не имеет суще­ственного значения. Но в случае использования альдегидов с по­ниженной активностью, например ацетальдегида, масляного альдегида и фурфурола, автоклавный метод с применением катализаторов имеет определенные преимущества, так как давление ускоряет процесс поликонденсации.

В тех случаях, когда требуется пониженное содержание свободного фенола, его отмывают водой (после варки) или из высушен­ной смолы отгоняют с водяным паром.

Новолачная смола применяется главным образом для получе­ния пресс-порошков. Некоторые количества новолачной смолы рас­ходуются для приготовления лаков. Для этого смолу после сушки растворяют в спирте в самом варочно-сушильном аппарате. Лаковая смола идитол используется для получе­ния мебельных лаков.

Полимеры галогенированых непредельных углеводородов.

Поливинилхлоридные пластические массы, имеющие большое применение в технике и в быту, получаются из поливинилхлорида. Этот полимер известен с середины XIX в. В начале XX в. И И. Остромысленский исследовал получение поливинилхлорида фотополимеризацией винилхлорида. Промышленное применение поливинилхлорида началось в ЗО-х годах XX в.

ВинилхлоридСН₂=СНС1 при комнатной температуре — бесцвет­ный газ с т. кип. — 14°С, т. пл. — 159°С, плотностью (при — 15° С ) 97 г/см³ со специфическим эфирным запахом; он обладает наркотическим действием, хорошо растворим в спирте, ацетоне и других органических растворителях.

Винилхлорид в технике получается: 1) отщеплением НС1 от дихлорэтана под действием щелочи или пиролизом, 2) синтезом из апетилена и хлористого водорода и 3) высокотемпературным хлорированием этилена.

По первому способу процесс проводят в стальном автоклаве, снабженном обогревающей рубашкой и мешалкой. Основная ре­акция:

СlСН₂—СН₂Сl + NaОН →NaСl + СН₂=СНСl + Н₂О

При избытке щелочи образуется небольшое количество ацети­лена, который вредно влияет на процесс полимеризации винилхлорида и поэтому удаляется при ректификации сырца.

Пиролиз дихлорэтана происходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов (например, железа)

СlСН₂—СН₂Сl—СН₂=СНСl + НСl

Метод пиролиза требует сложного, громоздкого и дорогого обо­рудования.

Наиболее перспективный метод — высокотемпературное хлори­рование этилена по реакции:

СН₂=СН₂ + Сl₂—СН₂=СНСl + НСl