Кривые охлаждения металла

При боль­шом объеме жидкого металла выделяю­щаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (T_s) и ре­альной (Т_n) температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния ΔT. Степень переохлаждения зави­сит от природы металла. Она увеличи­вается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обыч­ная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлажде­ния она может достигать сотен граду­сов.

Степень перегрева при плавлении ме­таллов, как правило, не превышает не­скольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения переме­щаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки ато­мов небольшого объема, в пределах ко­торых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположе­нию в решетке кристалла. Эти группи­ровки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся ус­тойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (заро­дышами). Образованию зародышей спо­собствуют флуктуации энергии, т. е. от­клонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от не­которого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термо­динамический потенциал системы ΔG_общ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьша­ется на VΔG_υ (G₁), с другой стороны, он увеличивается вследствие появления по­верхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную Sσ (G₂):

ΔG_общ. = - VΔG_υ + Sσ

Изменение термодинамического по­тенциала при образовании зародышей в за­висимости от их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изме­нение термодинамического потенциала

ΔG_общ. = A³ΔG_υ + 6A² σ

Отсюда следует, что графи­ческая зависимость изменения термо­динамического потенциала от размера зародыша имеет максимум при некотором значении А, названном кри­тическим. Зародыши с размером боль­ше критического вызывают уменьшение ΔG_общ. и поэтому являются устойчивы­ми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидко­сти, поскольку вызывают увеличение ΔG_общ.

=> =>

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования цен­тров кристаллизации. Скорость образо­вания зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличе­нием линейного размера растущего кри­сталла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями ато­мов и зависят от температуры. Графи­ческая зависимость скорости образова­ния зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.