7. Термодинамика термических превращений соединений нефти

В термических и каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроциклизация),

так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование. полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакций синтеза, как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так. гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакции коксообразования.

Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса (∆Z) j-й реакции.

Если уравнение какой-либо (j-й) химической реакции написать в виде

где i — номер химического вещества А; j — номер реакции; m — общее число участвующих в реакции химических веществ A_i, s — число независимых реакций; v_ij — стехиометрический коэффициент при A_i в j-й реакции (со знаком плюс для конечных и минус для исходных веществ), то изменение свободной энергии Гиббса для этой реакции можно рассчитать как

где ∆Z_Ai — свободная энергия образования А_i химического вещества из элементов

Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия К_р этой реакции следующей зависимостью:

где R — газовая постоянная; T — температура, К.

Отрицательное значение ∆Z при температуре Т и давлении p означает, что при этих условиях данная (j-я) химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолютное значение отрицательной величины ∆Z, тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов.

В табл. 5.1 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандартном давлении (101325 Па).

Видно, что значение ∆Z_Aj для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом их молярной массы и повышением температуры (кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования ∆Z_Aj термически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких температурах термолиза.

Поскольку в реакциях крекинга из исходных высокомолекулярных углеводородов образуются низкомолекулярные, а при синтезе, наоборот, низкомолекулярные превращаются в высокомолекулярные продукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса ∆Z_j.

Как следует из рис.5.1, значения ∆Z_j с ростом температуры уменьшаются для эндотермических реакции крекинга углеводородов и повышаются для экзотермических реакций синтеза (на рисунке отложены отрицательные значения ∆Z_j). Это означает, что термодинамическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотермических реакциях крекинга с повышением температуры, а в экзотермических реакциях синтеза — наоборот, при понижении температуры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинамически высокотемпературными, а синтеза — термодинамически низкотемпературными.

Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье: повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций слева направо, а экзотермических реакций — в обратном направлении.

Как следует из рис. 5.1, в интервале температур, имеющем место в промышленных процессах нефтепереработки (300...1200°С), энергия Гиббса изменяется от температуры по линейной зависимости

Причем знак температурного коэффициента в этом уравнении зависит от энергетики реакций: для эндотермических реакций b>0 и для экзотермических — наоборот, b<0. Численное значение коэффициента b зависит от величины теплового эффекта: оно увеличивается симбатно с ростом теплового эффекта реакций. Так, в реакциях с малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то время как для сильно эндо- и экзотермических реакции она изменяется от температуры значительно сильнее.

Для реакций, идущих с изменением мольности, т.е. объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекинга, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давления. Для реакций, протекающих без изменения объема, таких как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие.

Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям связи в химических веществах.

Энергией связи называется количество энергии, необходимое для разрыва или образования определенного типа связи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химической системы в более устойчивое состояние, сопровождающееся выделением тепла. Следовательно, энергия образования связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл. 5.2, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на ветчину энергий разрыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и углерода с серой.

_{1. В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним ато}мом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль), и она снижается по мере увеличения числа углеродных атомов до четырех и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

2. В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цени углерода постепенно уменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль). Например, в молекуле нормального октана она составляет: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394 кДж/моль.

3. Энергия отрыва атома водорода от вторичного И особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4. В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от углеродного атома с двойной связью значительно больше, а от атома углерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, — значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5. В нафтеновых кольцах прочность связи С-Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

6. В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопоставима С прочностью С-Н связи в метане, а энергия отрыва водорода от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

7. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50кДж/моль).

8. В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположение разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод-углеродной связи качественно аналогично влиянию их на прочность С-Н-связи. Так связь между крайними углеродными атомами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными атомами — но мере приближения к середине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С-С в молекуле н-октана в зависимости от ее местоположения изменяется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/ моль.

9. Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С-С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (С_вт) и третичным (С_тр) атомами углерода. Энергия разрыва углерод-углеродной связи (DC-C) уменьшается в следующей последовательности:

10. В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энергия разрыва С-С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С-С-связи, сопряженные с двойной (т.е. находящиеся к ней в 3-положенни), значительно слабее С-С-связи в алканах.

11. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце циклопентана (293 кДж/моль) и циклогексана(310 кДж/моль) несколько меньше С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/ моль).

12. В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С—С_АР), менее прочна, чем связь С-С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод-углеродной связи приблизительно в такой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

13. Энергия разрыва атомов водорода в молекуле водорода (диссоциации) несколько выше С-Н-связи в наиболее термостойком метане и составляет 435 кДж/моль.

14. По прочности связь в меркаптанах и связь S-S в дисульфидах сопоставима со связью С-С в алканах.

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественное меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентный состав и концентрации продуктов химических реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов.

При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, научных исследованиях и решении проблем интенсификации химико-технологических процессов принято пользоваться кинетическими закономерностями химических реакций.

Не следует противопоставлять химическую кинетику и химическую термодинамику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакции. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технологические параметры процессов.