11.5.Внутритрубные отложения примесей водного теплоносителя.

Примеси водного теплоносителя могут быть в ионно-молекулярной форме, образуя раствор, или в виде частиц, составляя с теплоносителем дисперсную систему. Дисперсная система включает дисперсную фазу (частицы) и дисперсионную среду (теплоноситель).

Продукты коррозии в начале своего существования в водном теплоносителе находятся в ионно-молекулярной форме. В результате окисления и других реакций образуется твердая фаза в виде частиц оксидов, гидроксидов и других соединений. Дисперсные системы обладают избытком поверхностей энергии и термодинамически неустойчивы. Дисперсные частицы могут слипаться между собой, адсорбироваться на поверхности труб.

В водном теплоносителе основное количество (по числу частиц) продуктов коррозии состоит из частиц менее 2-3 мкм, но относительно небольшое число крупных частиц (до 10 мкм и более) имеют значительную массу, поэтому максимум по массовой концентрации С, мкг/кг, приходится на частицы с d_r= 4ё5 мкм (рис. 11.18).

Поведение примесей водного теплоносителя, проходящего по обогреваемым и необогреваемым каналам (трубам) парового котла, характеризуется процессами: кристаллизация и растворение в потоке теплоносителя, в пристенном слое и на поверхности стенки, объединение частиц в агломераты и распад их, адсорбция на частичках и стенке, десорбция с частичек и стенок, химическое взаимодействие между веществами и т.д. Концентрация примесей изменяется по длине и сечению трубы.

Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристалла. Зародышами могут служить не только самопроизвольно образовавшиеся частицы самого кристаллизующегося вещества, но и любые другие частицы, способные адсорбировать на своей поверхности молекулы или ионы кристаллизующегося вещества. Такого типа зародыши всегда присутствуют на поверхности труб и в объеме водного теплоносителя. Поэтому первая стадия кристаллизации в реальных условиях не лимитирует скорость всего процесса.

Рост кристаллов определяется диффузией строительных частиц к поверхности кристалла и введением их в определенное место кристалла. Интенсивность доставки вещества к поверхности кристалла J_д, кг/(м²Чс), расчитывается по формуле

где d - толщина диффузионного слоя, м; S- поверхность кристаллов, м²; т - масса кристаллов, кг; D - коэффициент диффузии, м²/с; С, С_i- концентрация растворенного вещества вдали от кристалла и около его поверхности, кг/м³.

Процесс собственно кристаллизации вещества можно разделить на этапы: адсорбция частицы поверхностью, миграция ее вдоль поверхности, внедрение в кристаллическую решетку. Интенсивность этого процесса J_кр, кг/(м²Чс), обычно описывается уравнением химической реакции первой степени

где К_p- константа скорости реакции, м/с; С₀- растворимость вещества, кг/м³.

В стационарном режиме J_д= J_кр= J. При этом условии из (11.24) и (11.25) исключаем величину С_i, в результате получаем формулу для расчета скорости роста кристалла

где К_кр- коэффициент скорости кристаллизации, м/с,

При больших пересыщениях (С>>С₀) скорость собственно кристаллизации высока и лимитирующей стадией становится диффузия вещества к поверхности кристалла. Доставка вещества к кристаллу ограничивает скорость его роста и при высоких температурах, так как с ростом температуры К_pувеличивается (для водных растворов солей и некоторых веществ органического происхождения диффузия контролирует рост кристаллов при температуре выше 45-50°С).

С уменьшением пересыщения возрастает роль процесса собственно кристаллизации.

Внутритрубные отложения различаются своей структурой и химическим составом.

Структура отложений и их количество зависят от определяющих при данных условиях процессов (механизмов) доставки примеси, осаждения и закрепления ее на поверхности трубы.

В общем случае отложения примесей разделяются на два слоя: верхний слой (наружный,эпитаксический) - рыхлый, слабо сцепленный с нижним слоем, легко снимается при механическом воздействии; состоит из хаотично расположенных кристаллов размером 1-6 мкм и из конгломератов округлых частиц размером в десятые доли микрона; поры пронизывают весь слой в разных направлениях; нижний слой (внутренний, топотактический) прочно сцеплен с поверхностью металла, состоит из сросшихся кристаллов размером 1-2 мкм, плотный с малым количеством пор.

Соотношение удельных количеств отложений в наружном gн и внутреннем gвн слоях зависит от их общего количества g (рис. 11.19). Линейный характер этой зависимости говорит о том, что продолжительность формирования отложений не влияет на закономерность распределения примеси между слоями.

Зависимость толщин наружного d_ни внутреннего d_внслоев от массы отложений также линейна, т.е. пористость и плотность слоев от массы отложений также линейна, т.е. пористость и плотность слоев остаются практически постоянными при увеличении массы отложений.

Средняя пористость слоев отложений П, %, определяется по плотности отложений r_отли собственно магнетита rмаг (r_маг= 5,18 г/см³)

Пористость наружного слоя П_н= 30ё50%, внутреннего слоя П_вн= 10ё30%, соответственно теплопроводность наружного слоя l_отл^н= 0,3ё1,5 Вт/(мЧК) меньше, чем внутреннего l_отл^н=0,85ё3,0 Вт/(мЧК).

Адгезионная прочность наружного (эпитаксического) слоя существенно ниже, чем внутреннего (топотаксического). Поэтому при различных изменениях скорости потока (при пуске и останове котла, переменных режимах и т.д.) происходит частичный смыв примеси с наружного слоя отложений. Поступившие при этом в водный теплоноситель частицы примеси разносятся по контуру блока и, если их не удаляют из цикла, образуют рыхлые отложения на поверхности труб.

Большое разнообразие состава примесей и условий их существования в пароводяном тракте котла приводит, соответственно, к различным по химическому составу и своим характеристикам отложениям. По химическому составу выделяют пять основных групп отложений.

1.Железооксидные отложения. При 100%-ной конденсатоочистке и подготовке питательной воды по схеме глубокого обессоливания около половины примесей питательной воды котлов СКД составляют продукты коррозии железа. В составе отложений оксидов железа более 90-95%. При докритическом давлении в барабанных и прямоточных котлах по мере увеличения давления и улучшения системы подготовки воды доля железооксидных отложений также растет.

Оксиды железа, поступающие в котловую воду, превращаются в магнетит Fe₃O₄, который и является основой железооксидных отложений. Другие формы оксидов (Fe₂O₃) образуют в основном шламовые осадки.

С ростом температуры растворимость магнетита снижается, значительная часть оксидов железа находится в дисперсном, а не истинно-растворенном состоянии. Поэтому отложения образуются не только за счет кристаллизации, но и за счет электрокинетических процессов. Дисперсные частицы несут электрический заряд (адсорбция ионов из теплоносителя, диссоциация собственных молекул), под воздействием электрофоретических сил осаждаются на поверхности нагрева и образуют отложения.

Скорость образования отложения А,мг/(см²Чч), зависит линейно от концентрации С_Fe, мг/кг, и от теплового потока q, Вт/м², во второй степени

Зависимость А от С_Feи q показана на (рис. 11.20)

2. Щелочноземельные отложения, состоящие из соединений кальция и магния. Соединения кальция и магния попадают в питательную воду с присосами в конденсаторе и с добавочной водой. В котловой воде обычно присутствуют различные соединения кальция: CaSiO₃, CaSO₄, CaCO₃, CaCI₂и др. Интенсивное отложение соединений кальция (аналогично и магния) происходит при превышении концентрации Са²⁺анионов произведения растворимости.

Скорость образования отложений Са и Mg от их концентрации не линейная (рис. 11.21), но для оценки можно использовать формулу

3.Отложения соединений меди. Оксиды меди в питательной воде появляются в результате коррозии латунных труб конденсатора, ПНД или деталей насоса, содержащих медь. При концентрации меди 2 мкг/кг происходит интенсивное отложение меди на участках с высокими тепловыми потоками или в местах глубокого упаривания воды (рис. 11.22). В отложениях присутствует главным образом чистая медь. Восстановление ионов меди до чистой меди присходит при контакте их с чистым железом. Процесс этот электрохимический, для его осуществления необходима достаточно высокая разность потенциалов. Поэтому медные отложения образуются в заметных количествах в зоне тепловых потоков выше порогового значения q₀(рис. 11.23). Скорость образования отложений меди описывается формулами

4. Алюминиевые отложения (алюмосиликатные, силикатные с преобладанием свободной SiO₂). Реальная концентрация кремниевой кислоты меньше ее растворимости в питательной воде (изменяется от 10 мкг/кг SiO₂при непрерывной длительной эксплуатации до 100 мкг/кг при пуске). Однако крем-некислота всегда присутствует в отложениях при высоких давлениях. Возможно, кремниевая кислота способна вступать в различные реакции, например, с оксидами железа с образованием ферросиликатов.

5. Отложения легкорастворимых солей.В питательной воде паровых котлов могут присутствовать соединения натрия в виде NaOH, NaCl, Na₂SO₄, Na₂SiO₃. Эти соединения обладают большой растворимостью при высоких параметрах, но за счет адсорбции на поверхностях нагрева, за счет химического взаимодействия с отложениями соединения натрия присутствуют в составе отложившихся веществ.

Интенсивное отложение соединений натрия происходит при глубоком упаривании воды, сопровождающемся концентрированием примеси, в пристенном слое (при высоком тепловом потоке, малой скорости потока и т.п.) или в потоке теплоносителя в испарительных поверхностях. В этом случае концентрация растворенных веществ превышает их растворимость, и они кристаллизуются на поверхности трубы или в потоке теплоносителя.