Структура материалов Химические связи.

Внутреннее строение каждого материала характеризуется взаимным расположением структурных частиц, которое поддерживается силами взаимодействия, возникающими между этими частицами при их сближении на достаточно малые расстояния. Эти силы, называемые силами связи, представляют собой результат действия сил притяжения, препятствующих удалению частиц друг от друга, и сил отталкивания, не позволяющих частицам слиться.

Обычно выделяют четыре типа таких связей. Три из них — ионная (гетерополярная), ковалентная (гомеополярная) и металлическая — возникают в результате обмена или объединения валентных электронов. Эти связи относительно прочны. Четвертый вид связи, молекулярная (ван-дер-ваальсовская), возникает под действием более слабых сил притяжения, играющих, однако, весьма важную роль.

Рис.2.1. Изменение энергии E(г) и силы связи F(r) в зависимости от расстояния между частицами

Кривая полной энергии (рис. 2.1) имеет резкий минимум Е_с, который определяет величину межатомного расстояния, соответствующего максимальной устойчивости системы, и энергию сублимации (значение энергии, которое должно быть затрачено для полного разделения двух атомов или ионов). Величина энергии сублимации характеризует силу (жесткость) связи: чем больше Е_с, тем сильнее связь. Продифференцировав значение Е по координате, можно найти действующую силуF=q²Z₁Z₂r²nbr⁽ⁿ⁺¹⁾. Она также показана на рис. 2.1. При гиr=a_орезультирующая сила равна нулю. Крутизна кривой результирующей силы в точкеa_освязана с величиной модуля упругости. Крутизна кривой в этой точке весьма большая — это означает, что для отклонения от положения равновесия требуются значительные усилия. Поэтому межатомные расстояния остаются постоянными с точностью до 0,1 %.

Примером ионной связи может служить кристалл NaCl. Связь между атомами возникает следующим образом. Сначала оба атома перезаряжаются: единственный электрон с оболочки 3sатома металла переходит к атому галоида, у которого не хватает именно одного электрона для укомплектования оболочки 3s. Образовавшиеся ионы взаимодействуют между собой так, как это описано выше. Возникает ионная связь. Необходимо подчеркнуть, что подобный переход электрона происходит потому, что он энергетически выгоден: вследствие взаимного притяжения ионовNa⁺и С1^-общая энергия системы оказывается меньше, чем в случае нейтральных атомовNaи С1. Энергия ионной связи может достигать 300 кДж/моль. Поскольку кулоновские силы не имеют избирательности, то каждый ион будет притягивать все противоположно заряженные ионы, находящиеся в непосредственной близости от него. Иногда говорят, что ионы имеют тенденцию максимально координироваться. Очевидно, что большой ион может удерживать больше противоположно заряженных ионов, чем ион меньших размеров. Например, ион цезия с радиусом 0,16 нм может удерживать 8 ионов хлора так, чтобы последние не соприкасались друг с другом; меньших же размеров ион натрия (радиус около 0,1 нм) может удерживать лишь 6 ионов хлора без установления контактов между ними, т. е. без возникновения сил отталкивания между электронными оболочками хлора. Число находящихся в контакте ионов называетсякоординационным числом, оно зависит от соотношения размеров ионов. Например, если их радиусы одинаковы, то координационное число равно 12 (плотнейшая упаковка); если же они неодинаковы, то оно будет меньше.

Ковалентная связь. Ковалентная связь характеризуется тем, что двум соседним атомам принадлежит пара электронов. Такие электроны называют обобщенными. Рассмотрим ее на примере молекулы водорода. Если два атома водорода удалены друг от друга на большое расстояние, то взаимодействия между ними нет. Каждый атом имеет энергию Е_о, поэтому полная энергия системы - 2Е_о. При уменьшении межатомного расстояния возникает взаимодействие между электронами и ядрами, изменяется распределение электронной плотности и полная энергия системы. Последняя становится функцией межатомного расстояния: Е (г) =2 Е_о+W(г), гдеW(г)— средняя энергия кулоновского взаимодействия. В квантовой механике она представляется суммой двух членов, один из которых всегда положителен и возрастает с уменьшениемr, второй имеет разные знаки и величину в зависимости от взаимной ориентации спинов электронов. Это — так называемаяобменная энергия.Расчет показывает, что если спины электронов параллельны, то обменная энергия положительна, W (г) иE(г) возрастают при сближении атомов. Энергия взаимодействия всегда положительна, следовательно, два атома в таком состоянии отталкиваются. Если спины электронов антипараллельны, то W(г) имеет вид кривой с минимумом типа изображенной на рис. 2.1. Кривая полной энергии имеет минимум при г = а_oи образуется устойчивая молекулаH₂. Электронные облака обоих атомов как бы сливаются и образуют единое облако объемного заряда, охватывающее их. Повышенная плотность электронного облака в межъядерном пространстве приводит к уменьшению энергии в системе и возникновению сил притяжения между атомами. Иными словами, электронное облако, образующееся в межъядерном пространстве вследствие обобществления электронов, стягивает ядра, стремясь максимально сблизить их.

Примером ковалентной связи могут служить молекулы Н₂,N₂,O₂, кристаллы алмаза, кремния, германия. Энергия этой связи весьма значительна, например, для алмаза она равна 6,810⁵Дж/моль.

Отличие ковалентной связи от ионной состоит в том, что если кулоновское притяжение возникает во всех направлениях, то ковалентная связь имеет ориентировку, т. е. направлена определенным образом в пространстве. Она образуется в направлении расположения наибольшей части электронного облака, соответствующего валентным электронам. Дело в том, что в кристаллах с ковалентными связями электронная плотность валентных электронов очень неравномерно распределена в пространстве. В направлениях, кратчайших между двумя соседними атомами, она выше, чем в других. Это означает, что валентные электроны как бы локализованы в пространстве и образуют так называемые «электронные мостики». Связь имеет резко выраженный направленный характер (это важнейшая отличительная черта гомеополярной связи). Вследствие этого координационное число для атомов с ковалентными связями зависит не только от соотношений радиусов. Например, координационное число атома углерода в молекуле метана (рис. 2.2) равно всего лишь 4, хотя в окружающем его пространстве могло бы разместиться гораздо больше небольших атомов водорода.

Рис. 2.2. Ориентировка связи

Металлическая связь.В металлах действует особый вид связи, получивший название металлической. Природа этой связи заключается в том, что сравнительно слабо связанные с ядром валентные электроны способны покидать свои атомы и свободно перемещаться в пределах структуры. Структуру металлического кристалла можно представить в виде ионного остова, погруженного в газ из обобществленных валентных электронов. Взаимодействие последних с ионами заключается в том, что электроны, находящиеся между ионами, как бы стягивают их, стремясь уравновесить возникающие между одноименно заряженными ионами силы отталкивания. При уменьшении расстояния между ионами увеличивается плотность электронного газа и возрастает сила, стягивающая ионы. Однако при этом увеличиваются и силы отталкивания, стремящиеся удалить ионы друг от друга. Когда между этими двумя силами устанавливается оптимальное соотношение, решетка становится устойчивой. Перемещающиеся в пределах решетки электроны сообщают металлам такие характерные свойства, как проводимость, теплопроводность, блеск, непрозрачность.

Рис. 2.3.Дисперсионные эффекты: статистическая неоднородность распределения электронов (а) и возникновение постоянных диполей (б).

Силы Ван дер Ваальса. Эти силы являются наиболее общим типом связи между любыми атомами и молекулами. Они обусловлены наличием внутренних диполей, образующихся в результате дисперсионных эффектов (т. е. в результате статистической неоднородности распределения электронов в атомах и молекулах, рис.2.3, а), либо представляющих собой постоянные диполи в асимметричных молекулах(рис. 2.3,6). В первом случае среднее значение электрического момента атома равно нулю. Однако в каждый момент времени электроны локализуются в конкретной области пространства, создавая мгновенные электрические диполи. При сближении атомов в движении электронов устанавливается корреляция, энергия системы понижается, возникают силы притяжения, связывающие атомы. Во втором случае между полярными молекулами возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся расположить их в строгом порядке. При этом энергия системы уменьшается и возникает устойчивое состояние. Подобное взаимодействие называется ориентационным. Например, на рис. 2.3, б показан постоянный дипольHF, возникающий вследствие несовпадения центров положительного и отрицательного зарядов.

Дисперсионные эффекты приводят к возникновению слабых сил притяжения, вызывающих, например, конденсацию при низких температурах инертных газов или симметричных молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия сравнительно невелика и составляет величину порядка 10³Дж/моль.

Необходимо отметить, что в реальных твердых телах практически не встречается в чистом виде ни один из перечисленных видов связей. Всегда одновременно действуют несколько типов связи, но один имеет наибольшее значение и определяет свойства и структуру тел.