4.2.3. Коксообразование

При осуществлении реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называе­мый коксом, который не десорбируется с поверхности катализатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полициклических ароматических соединений.

При крекинге ароматических углеводородов кокс получается бо­лее обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырья.

В составе кокса крекинга сернистого нефтяного сырья всегда содержит­ся сера. В среднем отношение содержания серы в коксе к ее содержанию в сырье крекинга близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми отложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной реге­нерации первоначальная активность практически полностью восста­навливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образующийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в реакциях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и по­вышения его химической стабильности.

Образующийся при крекинге нефтяного сырья кокс принято подразделять на четыре типа:

1. «каталитический» кокс, который образуется на кислотных катали­заторах;

2. «дегидрогенизационный» кокс, образующийся в результате реакций дегидрирования на металлах, осадившихся из сырья;

3. «хемосорбционный» кокс, получающийся в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолисто-асфальтеновых компонентов сырья (т. е. связанный непосредственно с коксуемостью сырья);

4. «десорбируемый» кокс, остающийся в порах катализатора в резуль­тате неполной десорбции в отпариых зонах реакционных аппаратов.

Ниже приведен примерный выход на катализаторе каждого из типов в общей массе образующегося кокса, % отн.

Образование «каталитического» кокса непосредственно связано с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования и Н-переноса. Полициклические арены, олефины и полиолефины более коксогенны, чем парафины и нафтены.

Коксообразующая способность полициклических аренов возрастает при увеличении их числа в ряду бензол —> нафталин —> антрацен и в ряду бензол —> дифенил —>терфенил.

Интенсивность образования «дегидрогенизационного» кокса определяется содержанием и типом отлагающегося на катализаторе метал­ла сырья. Наибольший выход этого типа кокса обеспечивают кобальт, никель, медь и в меньшей степени ванадий, молибден, хром и желе­зо. Интенсивность образования кокса, помимо свойств катализатора и химического состава сырья, определяется также кинетическими па­раметрами технологического процесса.

Из сопоставления качества продуктов можно указать на следующие преимущества каталитического крекинга на ЦСК перед термическим:

- каталитический процесс протекает более селективно и приводит к преимущественному образованию С₃ - С₄ углеводородов в газах, в то время как в газах термического крекинга преобладают С₁ - С₂ углеводороды;

- благодаря более интенсивному протеканию реакций изомеризации (двойных связей и скелетной) и ароматизации в продуктах ката­литического крекинга содержится значительно больше алканов и алкеновизостроения и ароматических углеводородов;

- в продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям Н-переноса отсутствуют диолефины и содержится значительно меньше моноолефинов;

- каталитический процесс позволяет получить бензины с более высо­кими октановым числом и химической стабильностью и большим выходом.