27. Гидрокрекинг. Химические основы процесса.

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (т.е. разрыв связей C-S, C-N и С-О) и дегидрирования-гидрирования, так и крекинга (т.е. разрыв связи С-С). Но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержащих алкенов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатоpa: его гидрирующей и кислотной активностями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активности, в результате будут получаться продукты, соответствующие лёгкому гидрокрекингу или глубокому гидрокрекингу.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

- гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и гидрирования аренов и алкенов (т.е. все те реакции, которые протекают при гидроочистке);

- крекинга алкановых и циклановых углеводородов, деалкилирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных алканов.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством водорода.

Гидрогенолиз сераорганических соединений, азоторганических соединений и кислородорганических соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответствующих углеводородов.

Гидрирование аренов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкелированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных алканов на катализатоpax с высокой кислотной активностью осуществляется по карбоний-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование алканов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Алканы с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем н-алканы. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее 3 атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуются метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются алканы с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализатоpax с высокой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма - инициирование цепи при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, т.к. алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения.

Циклоалканы с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как алканы. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации 6-членных в 5-членные циклоалканы. Бициклические циклоалканы превращаются преимущественно в моноциклические алканы с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода.