11.4.Переход примесей из воды в насыщенный пар.

Примеси, содержащиеся в воде, могут перейти в равновесный с ней насыщенный пар за счет уноса влаги паром (влажность пара ω) и за счет растворимости в насыщенном паре. В двухфазной равновесной системе между концентрациями растворенного вещества в паре С_пи воде С_вподдерживается определенное соотношение, которое называется коэффициентом распределения K_p

С учетом влажности пара количество примесей в паре

где K_вын- суммарный коэффициент выноса примесей в пар

Унос влаги паром - гидродинамический процесс, рассматривался в гл.9.

Коэффициент распределения К_pхарактеризует физико-химические процессы, зависит от давления (температуры) в системе, свойств растворенного вещества и раствора, в котором кроме данного вещества обычно содержатся другие компоненты.

Коэффициент распределения K_p, рассчитанный по (11.17), называют еще видимым коэффициентом распределения (иногда обозначают K_p^вид). Коэффициент K_pне учитывает формы существования вещества в растворе: молекулярную и ионную.

Аналогично вводятся понятия истинных коэффициентов распределения для молекулярной К_ми ионной К_иформ.

Формула для расчета молекулярного коэффициента распределения

где n- координационное число, зависящее от природы растворенного вещества.

В логарифмических координатах

зависимость (11.20) представляет собой прямую линию, выходящую из точки р = р_кр, ρ′ = ρ″, К_м= 1, угол наклона которой определяется числомn. На (рис. 11.11) показана часть лучевой диаграммы.

I - весьма слабые электролиты (n< 1), в водных растворах почти недиссоциированы, коэффициент распределения при p = 11 МПа и выше составляет десятки процентов (типа гидратированных оксидов железа, алюминия и т.п.);

II - менее слабые электролиты (n= 1…3), коэффициент распределения в том же диапазоне - проценты (типа кремнекислоты);

III - сильные электролиты (n> 3), практически полностью диссоциированы, коэффициент распределения - десятые, сотые и меньшие доли процента (силикаты, сульфаты, фосфаты натрия, кальция).

Ионные формы растворенных веществ более гидратированы, координационное число nу них больше, а коэффициент распределения - меньше, чем у молекулярной формы. Видимый коэффициент распределения К_pзависит от К_м, К_ии доли диссоциированных молекул.

Для слабых электролитов видимый коэффициент

где β - доля молекулярной формы в общей концентрации растворенного вещества; (1 – β) - доля ионной формы.

На β влияет не только давление, но и показатель рН. Поэтому при одном и том же давлении К_рбудет различным в зависимости от показателя рН (рис. 11.12). ОднакоК_pдля Fe₃O₄, SiO₂, CuO в широких пределах изменения показателя рН (в рабочем диапазоне для паровых котлов) постоянен. Объясняется это тем, что для слабых электролитов β ≈ 1, (1-β) ≈ 0, т.е. К_p≈ K_м.

Для сильных электролитов (соли сильных оснований и кислот) определяется степень диссоциации α (доля ионной формы вещества), которая зависит от концентрации электролита и давления (плотности), но не зависит от показателя рН. Коэффициент распределения (видимый) выражается через степень диссоциации в воде α_ви средние коэффициенты активности в водеf_ви паре f_п:

Из (11.23) видно, что K_pизменяется от значенияпри α_в=1 до К_мпри α_в= 0 (рис. 11.13). Соответствующие лучи дляи К_мпредставлены на (рис. 11.14).

При 0 < α_в<1 кривые для K_pрасположены между этими лучами. Коэффициентыи К_мпри ρ′/ρ″ = 10 (р = 12 МПа) отличаются на два порядка (в 100 раз). Растворимость в воде тазов Н₂, Не, Ne, молекулы которых имеют небольшие размеры, весьма мала. Газы СО₂Cl, H₂S, SO₂NH₃, молекулы которых образуют водородные связи и химические соединения с молекулами воды, растворяются хорошо. В области низких и умеренных температур (рис. 11.15) растворимость газов уменьшается с ростом температуры, достигая минимального значения для легких газов (гелий, водород, неон) при 50°С, для кислорода - при 90…100°С, для оксида углерода СО₂- при 150°С, затем происходит увеличение растворимости. Для аммиака NH₃минимума растворимости нет. В диапазоне давлений (до 30…35 МПа), при которых работают энергетические блоки, растворимость газов пропорциональна давлению.

Коэффициент распределения летучих веществ между водой и паром больше 1 (рис. 11.16), т.е. при кипении воды летучие вещества переходят в пар. С одной стороны, на этом процессе основывается деаэрация воды, но, с другой стороны, это затрудняет поддержание в воде на необходимом уровне показателя рН, так как аммиак и летучие амины переходят в пар.

Для правильного выбора водно-химического режима парового котла и внутрибарабанных устройств необходимо знать не только К_pи ω, но и соотношение между ними.

На (рис. 11.17) показаны значения К_pдля разных давлений в зависимости от силы электролита - показателя координатного числаn. Там же приведены обычные для барабанных котлов значения влажности пара ω = 0,02…0,05% (в долях ω = 0,0002…0,0005).

При низком давлении в барабане (р = 4 МПа) коэффициент распределения К_pвыше влажности ω при n< 2 ((рис. 11.17), т.е. для весьма слабых и некоторых слабых электролитов. К ним относятся Fe₃O₄, А1₂O₃, CuO, B₂O₃, SiO₃. Продукты коррозии (Fe₃O₄, А1₂O₃и др.) имеют малую растворимость в воде, поэтому даже при высоком значении K_pконцентрация их в паре мала.

Особое значение имеет кремнекислота H₂SiO₃- в воде ее заметное количество, и в паре она хорошо растворяется. Сильные электролиты имеют К_p << ω, и их концентрация в воде особого влияния на качество пара не оказывает, если предусмотреть достаточную эффективность сепарации пара. По содержанию SiO₂, в воде устанавливается предельно допустимое значение.

При среднем давлении (р = 11 МПа) весьма слабые и слабые электролиты (n< 3) имеют К_p> ω, причем для Fe₃O₄, А1₂O₃это превышение составляет примерно три порядка, для SiO₂- два порядка. Сильные электролиты имеют еще К_p< ω. Для этого давления становится актуальным для получения чистого пара снижение концентрации слабых электролитов в воде, улучшение сепарации и промывки пара.

При высоком давлении в барабане (р = 15,5 МПа) только очень сильные электролиты (n> 5) имеют коэффициент распределения К_рниже, чем влажность пара ω, т.е. в насыщенный пар основное количество примесей поступает не с влажностью пара, а путем их растворения. Отсюда возникает задача обязательной промывки пара водой более чистой, чем котловая. Но при этом не следует принижать роль сепарации - в котловой воде часто содержатся не только растворенные примеси, но и взвеси, шлам с концентрацией C_в^взв. Эта часть примеси уносится вместе с каплями воды.