14. Требования к промышленным катализаторам кк. Активность, селективность и стабильность катализаторов.

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500...800^оС) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1. из матрицы (носителя);

2. активного компонента — цеолита;

3. вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами каталитического крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например жидкого стекла Na₂O∙3SiO₂ и сернокислого алюминия Al₃(SО₄)₃. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na₂О(Al₂О₃∙хSiО₂) где х — число молей SiО₂ на 1 моль Al₂О₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6...30% мас.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов Na⁺ на Al³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов КК является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические, превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой общей формулы:

Ме_2/n∙Аl₂О₃∙xSiО₂∙yН₂О

где n - валентность катиона металла Me;

x - мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

y - число молей воды.

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Например, в цеолите типа шабазит имеется 3∙10²⁰ полостей диаметром 11,4 Å, в каждую полость которого может поместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9 Å. При нагреве цеолита вода удаляется и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700…1000 м/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4 Å цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен 4,9 Å.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y, ... L и т. д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY — соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины силикатного модуля х на следующие структурные типы:

Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3…5 Å) и небольшой силикатный модуль (1,8…2,0), как правило, не используются в каталитических процессах и применяются в качестве адсорбентов. В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты типа X и Y — оба аналоги природного фожазита. В последние годы широкое распространение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты L с силикатным модулем более 30 (например, ZSM).

Первичной основой (структурной единицей) кристаллической решетки цеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рис. 6.2а). 24 тетраэдра образуют вторичную структурную единицу — усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит восемь шестиугольных и шесть квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку (рис. 6.2б). На следующей ступени структурирования четыре кубооктаэдра объединяются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при помощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (рис. 6.2в). В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их восемь) в регулярную систему формируется элементарная ячейка цеолита (рис. 6.2г). Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает систему пор с высокой удельной поверхностью.

Химическую формулу первичной структурной единицы — тетраэдров кремния и алюминия — можно представить в виде:

Тетраэдры с ионами Si⁴⁺ электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия Аl³⁺ имеют заряд минус единица, который нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме⁺ (сначала катионом Na⁺, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в результате катионного обмена - катионами другого металлов, катионом NH₄ или протоном Н⁺).

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его кислотные свойства и, следовательно, каталитическую активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наименее термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным свойством - высокой каталитической активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключительно широкое применение в нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов, - химически стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает кроме того, нежелательной каталалитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:

В результате обмена ионов А1 на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, - это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоалкенов в газах крекинга и ОЧ бензинов.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и поэтому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10–20% масс.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. Современные и перспективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Типичные вспомогательные добавки:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатоpa, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (<0,1% масс.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатоpa, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого;

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие ОЧ бензинов на 1-2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию КК с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное состояние, например, в результате образования соединений типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность. В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой - ловушкой ванадия и никеля, содержащиеся оксиды Са, Mg, титанат бария и другие, адсорбирующие в 6-10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

г) при КК негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

в регенераторе: MgO+SO₃→MgSO₄;

в реакторе: MgSO₄+4Н₂→MgO+H₂S+3H₂О;

или 2MgSO₄+CH₄→2MgO+2H₂S+СО₂.

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

д) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия ( -форму). Кроме того, для снижения потерь катализатоpa от истирания и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Промышленные катализаторы КК. На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

Из микросферических цеолитсодержащих катализаторов применение находят: КМЦР-2 (2 % La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны марки катализаторов: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ, Октакэт-11, Резидкэт и др.

Мировое производство катализаторов КК в настоящее время составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия - 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерланды – 27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия – 26 %).

Подавляющую часть катализаторов КК производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т. д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение катализаторов «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катализаторов - весьма высокая их насыпная масса (0,92-0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого количества тепла из регенератора в реактор.

Достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»:

- высокие активность и термопаровая стабильность;

- высокие механическая прочность и износостойкость;

- больший выход бензина (53 вместо 49% у Супер Д) при более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

- меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

Активность катализатора характеризуется количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

Селективность катализатора характеризуется долей прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов. В нефтепереработке селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность катализатора это его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят продолжительность работы установок, интервал их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты и технико-экономические показатели процесса и др.

Катализаторы в процессе интенсивной и длительной эксплуатации претерпевают физико-химические изменения, которые приводят к снижению или потере их каталитической активности. Другими словами, катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация катализатора происходит под воздействием высокой температуры и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции (происходит его спекание). Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности носителя катализатора и активного компонента (в результате рекристаллизации металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора вызывается:

- отравлением его активных центров гетероатомными соединениями, содержащимися в сырье;

- блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

Различают обратимую и необратимую дезактивации, в зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность катализатора после его регенерации. Следует отметить, что даже в случае обратимой дезактивации катализатор в итоге «стареет» и приходится его заменять на новый.