Интеркаляция полимеров в пористые и слоистые наноструктуры

Интеркаляционные системы по архитектуре и свойствам пор делят на два типа. Для первого типа характерно наличие жестких пор с постоянным объемом, параллельная изоляция каналов решетки и взаимосвязь каналов сетки. Локализацию, концентрацию и пространственное распределение «гостей» определяют топология, химическая природа и реакционная способность внутренней поверхности пор «хозяина». Выбор «гостей» в такой системе ограничен минимальным размером сшитых каналов, что приводит к селективной интеркаляции в жестких пространственных матрицах. Для систем второго типа характерна низкая размерность решетки «хозяина», т. е. структура типа «слой» или «цепь». Это делает поры «гибкими», их размеры могут адаптироваться к размерам «гостя».

Рис. 6.1. Темплатный синтез одномерных структур Au – полипириррола в мембранеAl₂O₃

В слоистых системах внутрислоевое пространство составляет ~5 нм; толщина слоя, например, в перовските меняется в пределах (0,5 ... 2,2) нм. Особое место занимают решетки «хозяина», обладающие электронной проводимостью (полупроводники, металлы). При интеркаляции в них протекают окислительно-восстановительные реакции с переносом электрона (иона), в результате чего физические свойства матрицы «хозяина» существенно меняются.

Наиболее интересные приемы синтеза одномерных нанокомпозитов основаны на интеркаляции в матрицу. В поры фильтрационной мембраны А1₂0₃ (средний диаметр пор 20 нм) вводят водный, стабилизированный лимонной кислотой, коллоид Аи (размер частиц 12 нм) и проводят в них in situ окислительную полимеризацию пиррола, добавляя раствор Fe(C10₄)₃ в воде. После растворения мембраны в 0,5 М КОН получают суспензию одномерных коллоид-полипиррольных наноструктур.

Особого внимания заслуживают самособирающиеся нанокомпозиты в виде мультислоев (М/Р)_п (М и Р — наноразмерные противоположно заряженные слои неорганического компонента и полимера соответственно). Они обладают целым комплексом ценных свойств, которые позволяют использовать их, в частности, в оптической технике при изготовлении дисплеев. Предложены самые разнообразные способы их послойной сборки. Например, из анионного ММН (монтмориллонит — минерал со структурой типа слюды) и положительно заряженного ПДАМАХ (поли(диаллилметиламмонийхлорид)) можно сформировать нанокомпозиты на поверхности нанопластинок из стекла, кварца, золота и даже тефлона. Последовательное погружение пластинок в раствор компонента P и в суспензию М приводит к увеличению числа слоев п. Каждый такой акт сопровождается увеличением толщины слоя Р на 1,6 нм и слоя М на 2,5 нм. Формирование мультислоев включает несколько стадий. На первой стадии происходит адсорбция Р на поверхности субстрата, обусловленная электростатическими и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. При этом структурная иерархия слоев М предоставляет неограниченные возможности использования их в качестве темплат для самых разнообразных молекул и кластеров, которые могут внедряться между разбухшими слоями или внутрь пластинок М, а также располагаться на их поверхности. На второй стадии компонент М прочно и необратимо (что подтверждено физико-химическими исследованиями) адсорбируется на противоположно заряженном полимерном электролите, образуя очень плотный плоскоориентированный слой. Нерегулярные М-слои не могут обеспечить полного покрытия интеркалированных Р-слоев, за счет чего формируются перекрывающиеся стопки. Межфазные шероховатости, которые не зависят от природы субстрата, превышают толщину М/Р-слоя. Контроль над процессом можно осуществлять, прилагая к системе в ходе самосборки внешнее напряжение. На практике реализованы самые различные варианты таких процессов. Например, на поверхность полистирольного латекса (водная дисперсия синтетического каучука) последовательно наносят электролит поли(диаллилметиламмонийхлорида) ПДАМАХ и наночастицы Si0₂ (диаметр 25 нм). В результате адсорбции формируется трехкомпонентная полислойная конструкция (рис. 3.17), в которой толщина одного, двух и четырех слоев Si0₂ — полимер составляет соответственно 60, 120 и 240 нм. Метод самосборки мультислоев был использован и при получении нанокомпозитов никельфталоцианинтетрасульфонат-ПДАМАХ, в которых слой М/Р имеет среднюю толщину 1,05 нм.

Чаще всего для получения интеркалированных гибридных нанокомпозитов используют интеркаляцию макромолекул в слоистые природные структуры. Внедрение полимерных молекул в слоистые решетки «хозяина» представляет интерес с разных точек зрения. Во-первых, появляется возможность создания органо-неорганических полислоистых композитов. Во-вторых, интересна сама интеркаляционная физико-химия и ее роль в приобретении системой электронной проводимости или улучшении физико-механических свойств. Примером интеркалированного гибридного нанокомпозита могут служить слоистые соединения внедрения в графит (ССГ). Последний можно рассматривать как макромолекулу ароматического типа: число ароматических колец в ней -100, период идентичности (расстояние между параллельными плоскостями) равен 0,335 нм. Так как связи между параллельными углеродными слоями в графите практически отсутствуют (энергия межслоевого взаимодействия составляет всего 16,8 Дж/моль), в него можно внедрять мономолекулярные слои различных веществ, в том числе ионы металлов, с образованием слоистых (ламинированных) соединений. Соединения внедрения в графит обычно получают взаимодействием графита с парами или с растворами металлов в сильно ионизируемых растворителях, с низкокипящими хлоридами или катионными комплексами металлов. В зависимости от количества углеродных слоев, разделяющих два ближайших слоя внедренного металла, такие соединения подразделяют на продукты 1-й, 2-й и последующих ступеней внедрения. Природа связи в таких ССГ зависит от природы металла. Так, в случае Fe, Со, Ni, Мп, Си это - ван-дер-ваальсовы взаимодействия. В случае щелочных металлов такая связь образуется в результате передачи электронов от атомов металла в проводящую зону соседнего слоя графита, т. е. вследствие электростатического взаимодействия положительных ионов металла со свободными электронами зоны проводимости графита.

Самостоятельное значение имеют также нанокомпозиты, структурным элементом («хозяином») которых является халькогенид металла. Нанокристаллы полупроводников на основе халькогенидов металлов, введенные в полимерные матрицы, проявляют люминесцентные свойства; в первую очередь это относится к нанокристаллам CdSe, CdS-Ag, ZnS или ZnS-CuS. Композиты на основе ZnS-CuS, содержащие кристаллы размером ~2 нм в полимерной матрице, получали сополимеризацией акрилатов соответствующих металлов со стиролом и последующей обработкой раствора (образовавшегося сополимера) сероводородом в хлороформе. Такие композиты обладают хорошими фото- и электролюминесцентными свойствами.

Халькогениды металлов с более сложной слоистой структурой, например PbNb₂S₅ или SmNbS₄, также могут быть расщеплены и подвергнуты интеркалированию. В полярных растворителях одномерные фазы «хозяина» образуют коллоидные системы с MMo₃Se₃ (М = Li, Na, In). Они содержат монодисперсные отрицательно заряженные конденсированные кластерные цепи (MMo₃Se3 )_п и представляют интерес для создания материалов с нанопроволочной морфологией. Для этого проводят блочную полимеризацию в присутствии сшивающего агента низкоконцентрированных (10~³...10~⁴ моль/л) растворов таких «жестких палочек» в сольватирующем мономере (виниленкарбонате). Система быстро затвердевает, полимерная матрица обеспечивает захват, ассоциацию и изоляцию неорганической фазы. Формирующийся нанокомпозит содержит индивидуальные изотропные нанопроволоки диаметром 0,6 ... 2 нм и длиной 5 ... 10 нм. При полимеризации более концентрированных растворов (10~² моль/л) нанокомпозит формируется в виде ориентированных мультипроволок («нанокабелей») диаметром 2 ... 4 нм и длиной -500 ... 1500 нм. Каждый «нанокабель» содержит 5 ... 20 «нанопроволок». Молекулярная масса неорганической цепочки — проволоки — оценивается как ~10⁵, проводимость составляет 10 ... 10 См/см, т. е. приблизительно равна про- водимости пленки (LiMo₃Se₃)_n.

Интеркаляция полимеров в межслоевые пространства халькогенидов — это активно и плодотворно развивающаяся область технологии получения нанокомпозитов. К настоящему времени выявлены основные эффекты, сопутствующие процессам формирования таких материалов, изучены их структурная организация и основные свойства, что позволяет прогнозировать создание материалов нового типа.