Металлополимерные пленки Ленгмюра—Блоджетт — самоорганизованные гибридные нанокомпозиты

Перспективным материалом для создания нанокомпозитов являются также пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) с введенными в них металлосодержащими наночастицами. Развитые в последние годы методы синтеза самоорганизованных композитов «неорганический компонент-ПАВ» позволили получить новые двумерные композиционные материалы, размеры элементов которых, как правило, не превышают 2 ... 10 нм.

Полимолекулярные ПЛБ используют для создания высокоориентированных ультратонких пленок со специальными свойствами, обусловленными их супрамолекулярной структурой. В такие самоорганизованные слои могут быть введены различные сенсорные группы или их прекурсоры, обладающие нелинейными оптическими свойствами (иногда вводят металлокомплексы, кластеры, НРЧ). Наконец, ПЛБ применяют для моделирования поверхностных и биологических процессов.

Хотя данное направление лишь начинает развиваться, уже разработана его методология. Применительно к ней изменена технология получения пленок Ленгмюра-Блоджетт. Гетерогенные полярные нанослои получают на поверхности субфазы (деионизованной воды) при постоянном заданном поверхностном давлении. Последовательный перенос (методами вертикального лифта Ленгмюра-Блоджетт либо горизонтального лифта Ленгмюра-Шефера) таких слоев в жидкокристаллическом состоянии на твердую подложку позволяет создавать достаточно сложные молекулярные планарные структуры, обладающие различными свойствами. Металлочастицы в ПЛБ могут представлять собой «двумерный газ» (если их концентрация на поверхности невелика и они не взаимодействуют между собой). По мере его сжатия формируются трехмерные состояния: «газообразное» (расстояние между молекулами существенно превышает их размеры), «жидкое» (расстояния между молекулами сравнимы с их размерами), «жидко-кристаллические» (сохраняется подвижность молекулы в плоскости монослоя) и «твердое».

Различают два пути формирования НРЧ в таких пленках. Первый из них основан на сочетании принципов коллоидной химии и самоорганизации и роста монослоев. При этом формирование НРЧ (например, химическим или фотохимическим восстановлением водных растворов солей металлов) осуществляют в присутствии стабилизаторов и компонентов, формирующих ПЛБ.

Второй способ состоит в нанесении ПЛБ на поверхность стабилизированных НРЧ и внедрении таких НРЧ в полислои (с участием функциональных групп), включая слои неорганической природы. Например, ПЛБ на основе амфифильных комплексов Ru²⁺ была сформирована на монослое гекторита (гекторит — весьма распространенный минерал со структурой типа слюды). При этом образуются ламелярные пленки и полислои. Пленки Ленгмюра-Блоджетт с заданной организацией формируются либо непосредственно на поверхности коллоидных частиц, либо на поверхности воды; затем их переносят на подложку из НРЧ с использованием техники Ленгмюра-Блоджетт. По-видимому, способ переноса НРЧ на ПЛБ имеет целый ряд преимуществ по сравнению с химическим методом внедрения ионов металлов в ПЛБ с последующей сборкой кластеров: предотвращается деформация пленок, не нарушается упорядоченность ламелярной фазы, создается возможность использовать разнообразные НРЧ, в том числе би- и полиметаллические частицы за счет выбора соответствующих гидрозольных смесей.

Большинство исследований, однако, посвящено самоорганизованным гибридным нанокомпозитам на основе моноядерных комплексов (в частности CdS), методам сборки из них НРЧ, изучению квантовых размерных эффектов, характерных для полупроводниковых наночастиц, и практическому применению таких нанокомпозитов. Показано, что дисперсия стабилизированных додецилбензолсульфоновой кислотой частиц CdS (2,65 ... 3,4 нм) в СНС1₃ растекается по поверхности воды с образованием стабильных монослоев НРЧ. Анализ изотерм сжатия п - S показывает, что увеличение поверхностного давления (л) приводит к переходу от «газообразного» состояния к формированию плотноупакованного монослоя частиц и, в конечном счете, к образованию полислоя. Полученные ПЛБ имеют S =0,65... 1,1 нм²/частица (S — площадь пленки, приходящаяся на одну частицу), что близко к соответствующим величинам для гексагонально упакованных твердых фаз (0,608 ... 0,887 нм /частица). Перенос таких монослоев на твердую подложку методом Ленгмюра-Блоджетт обеспечивает формирование полислоев размерно квантованных кластеров CdS, оптическая плотность которых линейно растет по мере увеличения числа перенесенных монослоев.

Металлосодержащие пленки Ленгмюра-Блоджетт, в том числе на основе НРЧ и кластеров, представляют значительный интерес для получения гибридных организованных нанокомпозитов.