logo
Теор

Технология процесса каталитического крекинга

Значение и назначение процесса

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной пере­работки нефти и в значительной мере определяет технико-эконо­мические показатели современных и перспективных НПЗ топлив­ного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга - производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высо­кооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для пос­ледующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а так­же сырья для нефтехимических производств. Получающийся в про­цессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельно­го топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полицикли­ческой ароматики - как сырье для производства технического угле­рода или высококачественного электродного кокса (например, иголь­чатого).

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее раз­витие в США, где удельный вес их в 1999 г. составил 34,2 % от пер­вичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показа­тель достигает свыше 50 %. Доля этого процесса на НПЗ других раз­витых капиталистических стран составляет 10-15 % масс.

Еще в 1919-20-х гг. академиком Н.Д.Зелинским была предло­жена идея по осуществлению низкотемпературного каталитическо­го крекинга (=200 °С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хло­рида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Первая промышленная установка по каталитическому крекин­гу керосино-газойлевых фракций была пущена в США в 1936 г., ко­торая представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г.

природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гуд-ри). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга пе­реводят на непрерывную схему с применением шарикового катали­затора, циркулирующего между реактором и регенератором (зару­бежные установки термофор, гудрифлоу, гудрезид, отечественные с 1946 г. типа 43-1, 43-102). В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора (зарубежные установки флюид, мо­дели I, II, III и IV, Ортофлоу, модели А,В и С; отечественные установ­ки типа 1-Б, I-A, 43-103, 43-104 и ГК-3).

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли раз­работка в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, более высокие активность, селек­тивность и термостабильность которых позволили существенно уве­личить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971 г.) вы­сокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточ­ным реактором - с восходящим потоком микросферического ката­лизатора в так называемом лифт -реакторе (отечественные установ­ки Г-43-107 и КТ-1, зарубежные типа ЮОП, Р-2-Р, Эйч-Оу-Си и др.)-

Сырье каталитического крекинга

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в тече­ние многих десятилетий традиционно использовали вакуумный ди­стиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 - 500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процес­сов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в тече­ние многих десятилетий традиционно использовали вакуумный ди­стиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 - 500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процес­сов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тен­денция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зару­бежных установках перешли к переработке глубоковакуумных га­зойлей с температурой конца кипения 540 - 620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвер­гают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагоражива­ния гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сы­рья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга ус­ловно можно подразделить на следующие 3 группы:

  1. показатели, влияющие на выход (то есть на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

  2. показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катали­затора, такие, как плотность, коксуемость и содержание серно- кис­лотных смол;

  3. показатели, влияющие на необратимую дезактивацию ката­лизатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

1. По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования:

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-35 %, нафтеновых 20 - 40 % и ароматических 15-60 %.

Как видно из табл.1, наилучшим для каталитического крекин­га по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) явля­ется сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводо­родов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сы­рья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фрак­ций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов.

Таблица 1.Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга

2.К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья.

Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости, определяемой по Кон-радсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе. Обычно на установках каталитического крекинга преимуще­ственно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350 -500 °С) с коксуемостью не более 0,3-0,5 % масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3 % масс. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается кок­суемость сырья до 5 % масс.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов явля­ются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свой­ствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями ка­тализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие ката­лизаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

3. Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуще­ственно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кре­кинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического крекинга, на которых не пре­дусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормиру­ется не более 2 г/т.

Для переработки сырья коксуемостью более 10 % масс, и содер­жанием металлов 10 - 30 г/т и более требуется обязательная его пред­варительная подготовка.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последую­щая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекин­га в настоящее время широко применяется каталитическая гидро­очистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с ограниченным содержанием металлов.

Некаталитические процессы подготовки сырья к каталитичес­кому крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляют таковых ограничений по содержанию металлов и потому позволяют значи­тельно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья, но характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, что сдерживает их широкое приме­нение в современной нефтепереработке.

Катализаторы крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов ката­литического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500 - 800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппа­ратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требовани­ям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы кре­кинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонент­ные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного ком­понента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных до­бавок.

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и сла­бого кислотного катализатора предварительного (первичного) кре­кирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В ка­честве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосили­кат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой струк­турой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленны­ми катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих ка­тализаторов.

2. Активным компонентом катализаторов крекинга является це­олит, который осуществляет вторичные каталитические превраще­ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продук­тов

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литое - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической.

Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой ок­нами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул.

Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна).Цеолиты способны избирательно адсорбировать мо­лекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем се­чение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цео­лита (ситовой эффект).

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая меха­ническая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промыш­ленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в дис­пергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10-20% масс.

2.Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетво­рять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент - цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кис­лотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие метал­лических центров, катализирующих реакции окислительно-восста­новительного типа.

Современные и перспективные процессы ката­литического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополни­тельно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая проч­ность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологичес­кую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее вре­мя составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наибо­лее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия - 43%), «Энгельгард» (США, Нидерлан­ды - 27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия - 26%).

Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа фи­зико-химических свойств катализаторов и сырья крекинга можно констатировать, что:

химические превращения крекируемого сырья осуществляют­ся по карбений ионному механизму посредством хемосорбции моле­кул углеводородов к поверхности катализатора, состоящего из сла­боактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента - цеолита;

Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений ионному цепному механизму на поверх­ности ЦСК, можно представить в целом в следующей последователь­ности.

1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалки-лирования (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул ис­ходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) углево­дородов:

  1. крекинг олефинов с образованием н.м. олефинов:

  1. деалкилирование алкилароматических углеводородов:

  1. крекинг нафтенов с образованием олефинов:

2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверх­ности цеолита с участием карбений ионов, образующихся преимуще­ственно присоединением протона к олефину (инициирование цепи):

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду: СН3 < С2Н5 < первичный < вторичный < третичный.

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Имен­но этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Имен­но этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакции развития цепи включают следующие наиболее харак­терные реакции карбениевых ионов: распад С-С-связи, перенос гид­рид-иона (Н-перенос), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилирование, алкилирование, полимеризация, поликонденсация и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит воз­вратом протона к поверхности катализатора или отнятием электро­на от центров Льюиса.

Распад С-С-связи карбений иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомоле­кулярных топливных фракций и С34 углеводородов в газах ката­литического крекинга. Для этой реакции применимы следующие пра­вила:

  1. легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в β-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило β-распада);

  2. образующиеся олефины содержат двойную связь у первого углеродного атома;

  3. из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад карбений иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

Продукт первичного β-распада - карбений ион - может сно­ва крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения элект­рона);

  1. более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеноных углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

Поскольку образование СН3и С2Н5 требует высоких энергети­ческих затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образо­вания карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3-5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать сле­дующим образом:

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические уг­леводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более вы­годен отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третич­ные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наи­менее стабильные высокореакционноспособные карбений ионы или углеводороды, содержащие несколько π-связей, например, диолефины. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топлив­ных фракций и химическую стабильность бензинов каталитическо­го крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:

Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом также важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.

В большинстве случаев изомеризация протекает более быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует Р-распаду. Сочетание ре­акций изомеризации и Р-распада обусловливает повышенное содер­жание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изо-строения.

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо пу­тем передачи протона (гидридный сдвиг) или метильнои группы (ске­летная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

Циклизация и деииклизаиия как обратимые реакции с участием карбений ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хе-мосорбцию:

или через диеновый синтез:

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более ус­тойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могу* подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбе-ниевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилиро-вание.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизи­руются в большей степени, чем моноциклические.

Алкилирование и полимеризация - реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При темпе­ратурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

Конденсация ароматических углеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для каталитического крекинга. При этом ареновый карбений ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденса­ции вследствие высокой стабильности полициклического аренового карбений иона может продолжаться до обрыва цепи:

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности ката­лизатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к угле­роду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогич­ные таковым для полициклических ароматических соединений.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми от­ложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной ре­генерации первоначальная активность практически полностью вос­станавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образую­щийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в ре­акциях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его химической стабильности.

Из сопоставления качества продуктов можно указать на следу­ющие преимущества каталитического крекинга на ЦСК перед тер­мическим:

Наличие катализатора не вызывает каких-то принципиально новых, термодинамически не оправданных реакций. Температурный режим промышленного каталити­ческого крекинга не мягче, чем для соответствующего термического процесса, но продолжительность реакции неизмеримо меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического крекинга 5400С. Однако если продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне печи термического крекинга измеряет­ся минутами, то время контакта сырья с катализатором в совре­менных реакторах каталитического крекинга равно всего 2-4 с