Основы управления процессом каталитического крекинга

Технологические параметры

Результаты каталитического крекинга определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их качество

Под глубиной превращения сырья принято считать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья - вакуумного газойля фр. 315⁰ - 500 °С - таковыми продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция (легкий газойль) + кокс. Тяжелый газойль, вы­кипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обыч­но принимают как за непревращенную часть сырья, хотя он отлича­ется от последнего по химическому составу.

Целевыми продуктами процесса, как указывалось ранее, явля­ются бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в матери­альном балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепло­вой баланс реакторного блока.

Требуемые глубина конверсии сырья и качество целевых про­дуктов каталитического крекинга достигаются управлением техно­логическим процессом посредством регулирования его оперативны­ми параметрами.

К нерегулируемым параметрам каталитического крекинга мож­но отнести качество сырья, качество катализатора (например, его индекс активности*), тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технологичес­кий режим и производительность по сырью.

К оперативным, то есть регулируемым, относятся обычно те па­раметры, которые входят в кинетические уравнения (или математи­ческие модели) химико-технологических процессов, то есть темпе­ратура Т, время контакта τ и концентрация реактантов. Примени­тельно к рассматриваемому процессу каталитического крекинга опе­ративными параметрами реактора являются температура в зоне кре­кинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуля­ции катализатора и коэффициент рециркуляции остатка крекинга.

Вместо времени контакта х на практике более часто употребля­ется термин «объемная» или «массовая скорость подачи сырья» - отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу вре­мени, к количеству (объему или массе) катализатора в реакторе

Кратность циркуляции катализатора К_цк - параметр, употреб­ляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым р цир­куляцией катализатора между реактором и регенератором. К_цк оп­ределяется как отношение количеств катализатора к сырью, пода­ваемых в реактор в единицу времени.

Процессы каталитического крекинга в большинстве случаев про­водятся с рециркуляцией газойлевых фракций с блока ректифика­ции продуктов крекинга.

На современных установ­ках крекинга на ЦСК рециркуляцию тяжелого газойля осуществля­ют с целью:

• возврата катализаторного шлама;

• регулирования теплового режима работы реакторного блока;

• улучшения качества тяжелых фракций (270-420 °С), использу­емых в качестве термогазойля - сырья для производства техничес­кого углерода.

Катализаторный шлам вместе с частью тяжелого газойля реко­мендуется возвращать на крекинг не вместе с сырьем, а по отдель­ной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, так как полициклические углеводороды из тяжелого газойля резко снижа­ют активность ЦСК.

И меются даже разновидности каталитическо­го крекинга («двухступенчатый крекинг»), в которых крекинг рецир­кулята проводится в отдельном реакторе.

Давление в системе реактор - регенератор поддерживается прак­тически постоянным для данного типа установок. Повышение дав­лений несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

Типичное сырье каталитического крекинга — широкие ваку­умные фракции (пределы выкипания 350—500 °С). Применительно к отечественным крекинг-установкам основная доля этих фракций представляет собой парафинистое, относительно смолистое и сернистое сырье.

Каталитическому крекингу можно также подвергать сырье вторичного происхождения — газойли коксования и термического крекинга под давлением, газойли гидрокрекинга. Газойли коксования отличаются от прямогонных газойлей наличием не­предельных углеводородов, повышенным содержанием аромати­ческих углеводородов, серы и азота.

Улучшение показателей каталитического крекинга в результате гидроочистки исходного сырья объясняется тем, что катализаторы гидроочистки (алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовый) задерживают тяжелые металлы, а водород превращает сернистые и азотистые соединения соответственно в сероводород и аммиак. В результате действия водорода и расщепляющего

действия катализатора несколько изменяется химический и фракционный состав сырья: уменьшается содержание полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание парафино-нафтеновых углеводородов, увеличивается концентрация легких фракций.

Типы реакторов

На промышленных установках каталитического крекинга (контакт) сырья с катализатором можно осуществлять разными способами:

• сырье подают прямотоком на слой медленно движущегося крупногранулированного катализатора;

• сырье вместе с порошкообразным катализатором вводят в псевдоожиженный слой;

• реакцию ведут в реакторе лифтного типа, где взвесь ката­лизатора движется в парах сырья.

В реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора ка­тализ, массо- и теплообмен осуществляются фильтрацией прямото­ком.

К недостаткам реакторов этого типа следует отнести:

• при прямотоке, в отличие от противотока, завершающаяся ста­дия крекинга осуществляется на поверхности закоксованного ката­лизатора после потери им первоначальной активности;

• большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности крекинга в результате интенсивного протекания вторичных реакций.

В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросфе­рического катализатора катализ, тепло- и массообмен осуществля­ются при идеальном перемешивании реактантов с катализатором.

Как наиболее значимые достоинства реакто­ров этого типа следует отметить:

• высокую их удельную производительность;

• легкость транспортирования микросферического катализато­ра и регулирования технологического режима;

• отсутствие байпасных участков и градиента температуры в кипящем слое и некоторые другие.

Как недостатки реакторов с кипящим слоем можно указать на следующие:

• неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному кре­кированию до газа и кокса, а другая часть - легкому крекингу;

• среднее фиктивное время контакта, хотя и меньше, чем в реак­торах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недоста­точно малое (3-15 мин), чтобы обеспечить максимально высокую се­лективность крекинга.

Реакторы каталитического крекинга перечисленных выше двух типов в последние годы постепенно вытесняются более совершен­ными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реактор).

Время кон­такта сырья с ЦСК благодаря высокой активности снижается в лифт-реакторе примерно на 2 порядка (до 2 - 6 с). Высокая термостабиль­ность современных катализаторов (редкоземельных обменных форм цеолитов или безцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет про­водить реакции крекинга при повышенных температурах и исклю­чительно малом времени контакта, то есть осуществить высокоин­тенсивный («скоростной») жесткий крекинг (подобно процессам пи­ролиза).

Заметно улучшаются выходы и качество продуктов крекинга при использовании системы «лифт-реактор + форсированный псевдоожиженный слой» для цеолитсодержащих катализаторов.

При переходе от реактора с псевдоожиженным слоем к лифт-реактору улучшается селективность крекинга, возрастает содержание олефинов С3 - С4 в газе и содержание олефинов в бензине.

Регенераторы предназна­чены для непрерывной регене­рации закоксованного катали­затора, путем выжига кокса кислородом воздуха при темпе­ратурах 650-750°С. На уста­новках с движущимся слоем катализатора регенерация ша­рикового катализатора прово­дится в многосекционном аппа­рате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змее­виками, соединенными котлом-утилизатором.

Регенерация закоксован­ного катализатора на установ­ках с микросферическим ката­лизатором осуществляется в аппаратах с псевдоожиженным слоем. При выжиге кокса выде­ляется большое количество теп­ла (25000 - 31500 кДж/моль, то есть 6000 - 7500 ккал/кг кокса). Углерод кокса сгорает до СО и СО2, причем их соотношение зависит от химического соста­ва катализатора и реакционной способности кокса.

При значитель­ной концентрации СО возможно возникновение ее неконтролируе­мого догорания над слоем катализатора, что приводит к прогару обо­рудования. Введение в состав катализатора небольших добавок про­моторов окисления устраняет образование СО. При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регене­рации, частично выводится газами регенерации, а большая часть расходуется на разогрев гранул катализатора.

При регенерации в псевдоожиженном слое катализатора практически устраняется возможность локальных перегревов, что позво­ляет проводить регенерацию при более высоких температурах, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции катализатора.

Влияние оперативных параметров на материальный баланс и качество продуктов крекинга

Варьирование оперативных параметров каталитического кре­кинга (Т, t и К_{ц к} ) весьма заметно влияет на выходные показате­ли процесса - материальный баланс и качество продуктов. Это влияние целесообразно рассматривать прежде всего с точки зре­ния выхода и качества целевых продуктов - бензина и сжижен­ных газов.

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталити­ческого крекинга является темпе­ратура. С повышением температу­ры скорости всех реакций крекин­га возрастают пропорционально энергий активаций. Следует еще отметить, что в процессе кре­кинга одновременно с каталити­ческими реакциями может иметь место протекание и нежелатель­ных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций).

В процессе каталитического крекинга возможность для варь­ирования временем контакта (или то же самое, что объемной (массо­вой) скоростью подачи сырья) ог­раничена узкими пределами из-за необходимости поддержания, с од­ной стороны, заданной производи­тельности по сырью, и, с другой, требуемой глубины конверсии.

Снижение (или увеличение) х можно компенсировать соответствующим повышением (или пони­жением) температуры крекинга, как это часто применяется в некото­рых химико-технологических процессах, но в тех, в которых протекает одна простая химическая реакция.

В случае сложного многостадийного процесса каталитического крекинга нефтяного сырья по причине того, что энергии активации отдельных первичных и вторичных реакций крекинга различаются весьма существенно, идентичной компенсации антибатного влияния х и Т на выход и качество продуктов не может быть достигнуто, за исключением глубины конверсии сырья.

Кратность циркуляции катализатора (К_цк) оказывает на конвер­сию сырья и выход продуктов влияние, примерно аналогичное влия­нию Т: рост К_цк повышает глубину конверсии примерно так же, как при увеличении Т. Исключение составляет выход кокса на сырье, ко­торый возрастает пропорционально К_цк, но при этом удельное со­держание кокса на катализаторе несколько снижается и соответ­ственно возрастает средняя активность катализатора.

Из изложенного ясно, что, изменяя режим крекинга и актив­ность катализатора, можно добиться разной глубины разложения данного сырья и получать различные селективности по продук­там. Вследствие большого числа факторов, влияющих на селек­тивность процесса по различным продуктам, практически невоз­можно указать какой-либо простой метод составления материаль­ного баланса, не прибегая к экспериментальному исследованию.

Простейший параметр, характеризующий материальный ба­ланс крекинга, — степень превращения сырья.

При каталитическом крекинге в движущемся или псевдоожиженном слое катализатор является и теплоносителем. При реге­нерации с его поверхности выгорает кокс, выделяется соответст­вующее количество тепла, и масса циркулирующего катализатора нагревается. Количество выделяющегося тепла в основном зави­сит от количества кокса, а также от полноты его сгорания, т. е. от соотношения между содержанием СО и СО₂ в продуктах сгора­ния. Тепло, вносимое в реактор, слагается из тепла регенериро­ванного катализатора и подогретого сырья. Это тепло расходует­ся на нагрев сырья до температуры крекинга и на саму реакцию.

Удельная производительность цеолитов во много раз превы­шает удельную производительность аморфных алюмосиликатов, поэтому, казалось, можно было бы использовать реакторы очень

небольших размеров. Однако этому препятствуют два соображе­ния. В сбалансированной (по теплу) системе реакторного блока скорость реакций крекинга не может опережать соответствую­щие скорости регенерации, т. е. выжигания кокса. Кроме того, в системе крекинга катализатор является теплоносителем, перено­ся тепло экзотермического процесса регенерации в реактор, где протекает эндотермический процесс крекинга. Таким образом, оказывается необходимым, чтобы высокоактивный цеолитовый катализатор был нанесен на подложку (матрицу), что обеспечи­вает требуемое количество тепла в реакторе.

Технологическая схема установки каталитического крекинга с прямоточным лифт-реактором

Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и раз­личаются в основном конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отечественной нефтепереработке эксплуати­руются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым катализатором; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 - с кипящим слоем микросферического катализатора и типа Г-43-107 с лифт-ре­актором. Основное развитие в перспективе получат комбинирован­ные установки каталитического крекинга Г-43-107 и их модифика­ции. В их состав входят, кроме собственно установки каталитичес­кого крекинга, блок гидроочистки сырья крекинга производитель­ностью 2 млн т/год и блок газофракционирования и стабилизации бензина.

Технологическая схема секций крекинга и ректификации уста­новки Г-43-107 представлена на рис. Гидроочищенное сырье после предварительного подогрева в теплообменниках и печи П смешива­ется с рециркулятом и водяным па­ром и вводится в узел смешения пря­моточного лифт-ре­актора Р-1 (рис. ). Контактируя с регенерирован­ным горячим цеолитсодержащим катализатором, сы­рье испаряется, подвергается ката­лизу в лифт-реак­торе и далее посту­пает в зону форси­рованного кипяще­го слоя Р-1. Про­дукты реакции отделяются от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и поступают внижнюю часть ректификационной колонны. К-1 на разделение. Закоксованный катализатор из от-* парной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу поступает в зону ки­пящего слоя регенератора Р-2, где осуществляется выжиг кокса в режи­ме полного окисления оксида углеро­да в диоксид. Регенерированный ката­лизатор по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетается воздухо­дувкой. При необходимости он может нагреваться в топке под давлением. Дымовые газы через внутренние двух­ступенчатые циклоны направляются на утилизацию теплоты (на электро­фильтры и котел-утилизатор).

В К-1 для регулирования темпера­турного режима предусмотрены вер­хнее острое и промежуточные цирку­ляционные (в средней и нижней час­тях) орошения. Отбор легкого и тяже­лого газойля осуществляется через отпарные колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны является отстойником (скруббером) катализаторного шлама, который возвращается в отпарную зону Р-1. Часть тя­желого газойля по­дается в узел сме­шения лифт-реак­тора как рециркулят. С верха колон­ны выводится смесь паров бензина, воды и газов крекинга, которая после охлаждения и конденсации разде­ляется в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направля­емые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Вод­ный конденсат после очистки от сернистых соединений выводится с установки.

Таблица 2

Таблица 3.

Синтез высокооктановых компонентов бензинов из газов каталитического крекинга

Сжиженный газ каталитического крекинга состоит преимуще­ственно из С3-С4 углеводородов, представляющих собой смесь олефинов и парафинов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима крекинга, качества сырья и катализатора составляет 12-25 % масс.

Наиболее эффективное и рациональное направление использо­вания многотоннаж­ных ресурсов этих га­зов - синтез высокоок­тановых компонентов бензинов. В результате достигаются дальней­шее углубление пере­работки нефтяного сы­рья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повыше­ние качества товарных авиа- и автобензинов. Олефины, особенно менее дефицитный пропилен, широко используются ныне как цен­ное сырье для нефтехимического синтеза, в частности, для произ­водства полипропилена, изопропилбензола и других нефтехимичес­ких продуктов.

Бензинопроизводящее значение имеет эффективный процесс каталитического С-алкилирования изобутана бутиленами.

Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и автобензины не только с высокой детонационной стойкос­тью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них аромати­ческих углеводородов.

В последние годы на базе газов каталитического крекинга нача­то широкое внедрение в нефтепереработку нового перспективного каталитического процесса синтеза метилтретбутилового эфира (МТБЭ) из изобутилена и метанола - более ценного и эффективного по сравнению с алкилатом октаноповышающего компонента авто­бензинов, особенно их головных фракций.