§ 1. Теоретические основы процесса обжига

Первой металлургической операцией в производстве цинка любым методом является обжиг цинковых концентратов с целью перевода сульфидных соединений цинка в окисленные. В процессе обжига сера удаляется с печными газами в виде сернистого ангидрида, а на­ходящиеся в огарке окислы цинка могут быть в дальнейшем выщелочены по гидрометаллургической техно­логии слабыми растворами серной кислоты для получения сульфатного цинкового раствора или восста­новлены углеродом до металла при пирометаллургическом (дистиляционном) способе.

Существует несколько разновидностей обжига. При производстве цинка пирометаллургическим методом кон­центраты вначале подвергают неполному (до 10 -12% серы) окислительному обжигу на порошок, а затем спе­кают полуобожженный материал на агломерационных машинах. При этом стремятся нацело удалить серу из концентрата и превратить обожженный материал в по­ристый крупнокусковый продукт - агломерат. Стремле­ние удалить серу при обжиге как можно полнее объяс­няется тем, что при последующем восстановлении и воз­гонке цинка каждый 1 % серы в агломерате уносит с со­бой в отвальный продукт (раймовку) 2% цинка, чем значительно снижает извлечение металла в товарную продукцию.

При гидрометаллургическом способе получения цин­ка к обожженному концентрату предъявляются более жесткие требования, поэтому обжиг концентратов в этом производстве преследует следующие цели:

1) перевести в окислы максимальное количество сульфидов металлов (огарок должен содержать мини­мальное количество сульфидной серы);

2) оставить в обожженном продукте небольшое (за­данное) количество сульфатной серы, обычно в преде­лах 3 - 4%, для компенсации потерь серной кислоты в процессе производства;

3) получить как можно меньше нерастворимых в серной кислоте ферритов цинка;

4) не допустить образования большого количества силикатов свинца и цинка, затрудняющих отстаивание и фильтрацию растворов;

5) получить обожженный продукт в виде тонкого по­рошка с большой реакционной поверхностью.

При этом необходимо также обеспечить максималь­ную концентрацию сернистого ангидрида в обжиговых газах и улавливание возгонных цветных и редких метал­лов.

Таким образом, обжиг цинковых концентратов в гидрометаллургии является окислительно - сульфатизирующим.

Окисление сульфидов кислородом воздуха протека­ет по экзотермической необратимой реакции:

При нагревании сульфидов в воздухе при определен­ной температуре скорость реакции достигает такой ве­личины, при которой в результате выделения тепла в хо­де реакции дальнейший процесс окисления может про­текать без подвода тепла извне. Эта температура называется температурой воспламенения сульфидов и зависит от рода сульфида и крупности его зерен.

Скорость процесса окисления твердого сульфида кислородом воздуха определяется условиями диффузии газов через корку окислов, покрывающую внутреннюю, неизменившуюся часть сульфида. Внутрь зерна диф­фундирует кислород, навстречу ему - сернистый газ. По мере окисления сульфида корка окислов постепенно утолщается, условия диффузии газов ухудшаются, и скорость реакции замедляется. Отсюда следует, что с увеличением размера зерна время, необходимое для полного окисления сульфида, значительно возра­стает.

Так можно представить процесс окисления одного зерна сульфида. На практике обжигу подвергают цинко­вый концентрат, состоящий из большой массы сульфид­ных зерен. Поэтому продолжительность обжига зависит еще и от условий подвода кислорода воздуха к каждо­му зерну сульфида и отвода от него сернистого газа. По этой причине механические многоподовые обжиго­вые печи являлись наименее производительными агрега­тами. Концентрат располагался в них на подах слоем 50 – 100 мм, и доступ воздуха к зернам сульфидов, на­ходящимся внутри слоя, был затруднен.

Перегребание слоя специальным механизмом и пе­ресыпка концентрата с пода на под несколько ускоряли процесс окисления сульфидов, но в целом этот способ обжига как малопроизводительный устарел и больше не применяется. Для обжига на поду были характерны также низкая концентрация сернистого ангидрида в об­жиговых газах, трудность регулирования температуры, затраты углеродистого топлива и тяжелые условия во время горячих ремонтов печей.

При более интенсивном способе обжига во взвешен­ном состоянии сухой цинковый концентрат распыляется сверху воздушной горелкой в рабочее пространство об­жиговой печи с раскаленными стенками, в результате чего создается огромная поверхность для взаимодейст­вия распыленного концентрата с кислородом воздуха. При этом зерно сульфида находится в потоке горячих газов, содержащих кислород, что обеспечивает более вы­сокую скорость окисления сульфидов.

При обжиге в кипящем слое раскаленный толстый (1000 - 1500 мм) слой обжигаемого материала непрерыв­но продувается воздухом через большое количество от­верстий в подине печи. При этом в слое создаются ин­тенсивные вихревые потоки, обеспечивающие быстрое распределение свежей массы концентрата по всему объему реакционной части печи и высокие скорости окисления сульфидов.

Обжиг сульфидных цинковых концентратов ведут при избытке воздуха. Поэтому в отходящих из печи газах наряду с SO₂ и N₂ находится довольно значительное ко­личество кислорода. При интенсивных способах обжига, (во взвешенном состоянии и в кипящем слое) избыток воздуха меньше, а степень использования кислорода вы­ше, благодаря чему концентрация сернистого ангидри­да в газах больше.

Выше были изложены лишь основные вопросы тео­рии окисления сульфидов. Для понимания происходя­щих при обжиге цинковых концентратов процессов необходимо знать поведение всех компонентов концентра­та при обжиге.

Соединения цинка

В сульфидных цинковых концентратах цинк представлен глав­ным образом сфалеритом (ZnS) и марматитом (mZnS · nFeS). Coгласно оксидной теории обжига окисление сернистого цинка проте­кает по реакциям

Как следует из реакций (2) - (4), эта теория предполагает сна­чала образование окиси цинка, а затем уже при соответствующих условиях сульфата. По сульфатной теории вначале образуется сульфат цинка, а окись является продуктом последующего разложения сульфата под действием температуры, как это показано следующими уравнениями реакции:

Сульфатная теория не исключает, однако, и возможности обра­зования сульфата цинка по вторичной реакции:

Обе теории согласуются с данными практики в том, что в ре­зультате окисления сульфида цинка в обжиговой печи одновре­менно образуются окись и сульфат цинка, сернистый и серный ан­гидриды. Соотношение указанных продуктов окисления сульфида цинка в твердой и газовой фазах определяется условиями проведе­ния обжига и, в частности, температурой процесса, избытком возду­ха, наличием катализаторов и другими факторами. Реакция окисле­ния сульфида цинка с образованием окиси

идет самопроизвольно при температурах, превышающих температу­ру воспламенения ZnS. Последняя, по данным различных исследова­телей, находится в пределах 550 - 615°С. Сравнительно высокая по отношению к другим сульфидам температура воспламенения ZnS и слабая способность крупных зерен сульфида цинка к декриптации затрудняют процесс обжига цинковых концентратов и в большей степени требуют создания условий, способствующих ускорению ре­акции окисления. Такими условиями являются малая величина зер­на, высокая температура процесса, достаточный избыток воздуха, полнота контакта зерна сульфида цинка с кислородом.

Цинковые флотационные концентраты представляют собой тон-коизмельченный материал с размером частиц 60 - 70% - 0,074 мм, что вполне удовлетворяет первому условию и обеспечивает при других благоприятных факторах высокую скорость окисления суль­фидов, если концентраты хорошо подготовлены к обжигу.

С повышением температуры скорость окисления резко возраста­ет. Вместе с тем температура процесса для каждого вида концент­рата определяется его химическим и вещественным составом, так как с повышением температуры наряду с основной реакцией окисле­ния сульфида цинка протекают побочные и вторичные реакции, ухудшающие показатели обжига и качества огарка. В связи с этим оптимальная температура процесса зависит также и от рода аппара­та, в котором ведут обжиг. В печах кипящего слоя она допускается выше, чем в многоподовых механических печах, и поддерживается в пределах 900-1000° С.

Быстрое окисление сульфида цинка происходит лишь при достаточном избытке воздуха, когда обеспечивается поддержание не­обходимой концентрации кислорода на поверхности зерен и эва­куация газообразных продуктов обжига из слоя материала или зо­ны взаимодействия реагирующих веществ. В то же время чрезмерный избыток воздуха приводит к снижению концентрации сернистого ангидрида в обжиговых газах, так как последние раз­бавляются азотом, поступающим с воздухом в зону реакции в зна­чительно большем количестве, чем кислород. Обжиг в печах с кипящим слоем позволяет достигать высоких показателей окисления сульфидов при минимальном избытке воздуха.

Важнейшим фактором форсированного обжига цинковых кон­центратов является тесный и непрерывный контакт зерен сульфида с кислородом воздуха. Наилучшие условия для этого созданы в пе­чах кипящего слоя, благодаря чему производительность и показа­тели работы этих агрегатов значительно выше, чем печей иного типа. В процессе взаимодействия соединений цинка с кислородом од­новременно с окислением сульфидов до окиси протекают и другие реакции, имеющие важное значение для получения высококачест­венного огарка или для последующих технологических переделов и гидрометаллургического производства цинка. К ним относятся ре­акции ферритообразования, сульфатообразования и получения сили­катов цинка, растворимых в слабой серной кислоте.

Ферритообразование

При наличии в цинковых концентратах минерала марматита или сульфидов железа в процессе обжига образуется метаферрит цинка ZnO·Fe₂O₃, который не растворяется в слабой серной кислоте и остается неизменным в остатке от выщелачивания огарка, снижая тем самым прямое извлечение цинка в раствор. Количество образу­ющегося метаферрита цинка тем больше, чем выше содержание же­леза в цинковом концентрате. Поэтому перед обогатительными фаб­риками всегда стоит задача снижения содержания железа в про­дуктах цинковой флотации, а действующий отраслевой стандарт ограничивает его содержание в цинковых концентратах следующи­ми пределами:

Если сульфиды цинка и железа присутствуют в концентрате в виде марматита (mZnS∙nFeS), т. е. в изоморфной кристаллической форме, то каждая массовая часть железа нацело связывает в феррит при окислительном обжиге 0,58 массовой части цинка. В случае, если сульфид железа находится в структурно-свободном состоянии (пирит) или связан с другим сульфидом (халькопирит), степень ферритообразования будет определяться температурой процесса и полнотой контакта соединений железа и цинка.

Предупредить образование феррита цинка при температуре вы­ше 650° С практически невозможно, однако он может частично раз­решаться сернистым и серным ангидридами. Поэтому для снижения ферритообразования необходимо при обжиге создавать условия, способствующие повышению концентрации в газовой фазе сернистого и серного ангидридов и разъединению соединений цинка и железа. В печах для обжига в кипящем слое создаются эти условия, одна­ко снизить заметно степень ферритообразования при этом практиче­ски не удается.

Сульфатообразование

Длительной практикой установлено, что в обожженном концентрате необходимо оставлять 3 - 4% сульфатной серы. Недостаток водорастворимых сульфатов в огарке вызывает повышенный расход серной кислоты, идущей на пополнение ее убыли в гидрометаллур­гическом цикле, а избыток их приводит к чрезмерному увеличению удельного веса растворов и ухудшению отстаивания пульпы. В обоих случаях это нежелательно, так как при этом увеличиваются затра­ты на производство, а себестоимость цинка возрастает. Поэтому условия обжига цинковых концентратов выбирают из расчета по­лучения в огарке указанного выше количества сульфатной серы.

В процессе обжига возможно образование сульфатов цинка, же­леза, меди, свинца, кадмия, кальция, магния, марганца и других металлов. Часть этих сульфатов (FeSO₄, CuSO₄) разлагается при температуре выше 600° С. Сульфаты кальция, магния, свинца и цин­ка устойчивы при более высоких температурах (800 - 1200° С). Сле­довательно, не все образующиеся при обжиге сульфаты будут на­ходиться в обожженном материале. Об устойчивости сульфатов в процессе обжига можно судить по температуре их разложения, при­веденной в табл. 3.

Технологов интересует в первую очередь сульфат цинка, коли­чество которого получается в огарке больше по сравнению со всеми остальными сульфатами.

Согласно существующим теориям, процесс образования сульфа­та цинка протекает по следующим реакциям:

Для образования сульфата цинка по уравнению (10) достаточно обеспечить взаимодействие сульфида цинка с кислородом воздуха. В печи кипящего слоя для этого имеются благоприятные условия. Свежая порция сульфидного цинкового концентрата, попадая в рас­каленный кипящий слой и нагреваясь до температуры обжига, не­посредственно вступает в тесный контакт с воздушным дутьем. Однако высокая температура процесса (900 - 1000° С) вызывает раз­ложение образовавшегося сульфата цинка. Поэтому большее со­держание водорастворимого цинка наблюдается в циклонной пыли, состоящей из наиболее тонких частиц обожженного концентрата, быстро выносимых потоком газов из зоны высоких температур.

Образование сульфата цинка по реакции (11) тесно связано с условиями протекания реакции (12). При 500°С сернистый ангидрид в присутствии кислорода воздуха окисляется до серного, а выше 600° С реакция идет в обратном направлении, в сторону разложения серного ангидрида на сернистый газ и кислород. При наличии в зо­не реакции (12) катализаторов, например окислов железа и меди, способствующих разложению молекулы кислорода на два активных атома, образование серного ангидрида ускоряется. При повышенных содержаниях железа и меди в цинковом концентрате сульфатизация окиси цинка возможна также за счет SO₃, выделяющегося при разложении сульфатов железа и меди.

Таблица 3

Температура разложения сульфатов, ° С [4]

В печах кипящего слоя имеются надлежащие условия и для об­разования сульфата цинка по реакции (11), так как концентрация сернистого ангидрида и кислорода в газовой фазе достаточна для получения серного ангидрида. Препятствием для оставления в огар­ке необходимого количества сульфата цинка служит, как и в случае реакции (10), быстрое разложение его при высокой температуре обжига. Как следует из табл. 3, разложение ZnSO₄ начинается при 702° С и протекает энергично при температуре 720 - 767°С. С по­вышением температуры скорость диссоциации резко увеличивается и при 850° С она в 17 раз выше, чем при 750° С [4]. В связи с этим добиться оставления некоторой части сульфата цинка в обожженном продукте можно только путем сокращения продолжительности пре­бывания частиц концентрата в зоне высоких температур.

Теория и практика обжига цинковых концентратов в кипящем слое позволяет сделать следующее заключе­ние об условиях образования и разложения сульфата цинка:

1. Образование сульфатного цинка при обжиге про­исходит как путем прямого окисления сульфида цинка, так и посредством вторичной реакции сульфатизации окиси цинка серным ангидридом.

2. Значительные количества сульфата цинка можно получить только при пониженных температурах обжига (не выше 700 °С). Получение некоторого количества вся дорастворимого цинка в огарке при высоких температурax (900 - 1000 °С) возможно лишь при кратковременном пребывании материала в печи.

3. Процессу сульфатообразования цинка способствует содержание в обжигаемых цинковых концентратам соединений железа и меди.

4. Для протекания вторичной реакции образования сульфата цинка решающее значение имеет концентрация сернистого ангидрида и кислорода в газовой фаза а также наличие катализаторов.