2.2.1. Нанокристаллические структуры

Применяемость того или иного материала в конструкциях приборов оптотехники определяются комплексом, включающим: механические, физико – химические, технологические и различные функциональные свойства, основными из которых является соотношение между параметрами прочности (предел пропорциональности, предел текучести или условный предел текучести) и пластичности (относительная деформация или относительное сужение), а так же вязкость разрушения. Основную часть конструкционных материалов оптотехники составляют металлические, керамические, полимерные и композиционные материалы. Металлические материалы обладают наилучшими соотношениями между прочностью и пластичностью по сравнению с другими конструкционными материалами. Недостатками конструкционных полимерных и особенно керамических материалов, является низкая пластичность по сравнению с металлическими материалами. Удельные характеристики прочности и пластичности конструкционных материалов занимают промежуточное положение между керамическими и полимерными материалами.

Прирост прочностных свойств конструкционных материалов за последние десятилетия был обусловлен разработкой сплавов с новым химическим и фазовым составом. Но в последние годы наметились новые направления повышения свойств конструкционных материалов за счет формирования микроскопической и нанокристаллической структуры. Значительный интерес к объемным наноматериалам обусловлен тем, что их конструкционные и функциональные свойства значительно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов.

Основную часть конструкционных материалов составляют металлические, керамические, полимерные и композиционные. Выбор для их применения в конструкциях определяется соотношением между прочностью и пластичностью. Металлические материалы обладают наилучшим таким соотношением [1]. Керамические и полимерные материалы менее пластичны, нежели металлические, а композиционные по указанным характеристикам занимают промежуточное положение между керамическими и металлическими материалами. Оптимальное соотношение между прочностью и пластичностью металлических материалов определило их превалирующую долю в общем объеме конструкционных материалов, которая превышает 90%. Мировое производство стали непрерывно возрастало и к концу XX в. достигло 800 млн. т в год. Некоторое замедление темпов роста в значительной мере связано с удовлетворением потребности за счет повышения качества сталей (табл. 1). К настоящему времени в России разработано и используется около 2000 марок сталей и выпускается более 15 млн. вариантов исполнения металлопродукции, включающих металлы массового назначения (стали, алюминиевые сплавы, титановые сплавы и др.), высокопрочные стали и сплавы, жаропрочные сплавы, хладостойкие стали, коррозионностойкие стали и сплавы, износостойкие стали, радиационно-стойкие стали и сплавы, литейные чугуны и др.

Таблица 1.

Механические свойства обычной углеродистой и высокопрочной стали

Прирост прочностных свойств конструкционных материалов за последние десятилетия был обусловлен в основном разработкой сплавов с новым химическим и фазовым составом. В последние годы наметились новые пути повышения свойств конструкционных материалов за счет целенаправленного формирования микро- и нанокристаллической структуры.

Химический и фазовый состав, форма, размеры и другие характеристики кристаллитов и границ раздела оказывают определяющее влияние на свойства материалов. Наноматериалы можно классифицировать по химическому составу, форме кристаллитов и расположению границ раздела [2]. По этим параметрам они делятся на слоистые, волокнистые и равноосные, для которых соответственно толщина слоя, диаметр волокна или зерна меньше некоторого значения, например 100 нм. По химическому составу кристаллитов можно выделить четыре группы наноматериалов. Для наиболее простого варианта химический состав кристаллитов и границ раздела одинаков - это, например, слоистые поликристаллические полимеры или чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой. Вторая группа представляет наноструктурные материалы с кристаллитами различного химического состава, в частности, многослойные структуры. Для материалов третьей группы химический состав зерен и границ раздела различен. Материалы, в которых наноразмерные компоненты структуры (слои, волокна или равноосные кристаллиты) диспергированы в матрице сплава другого химического состава, составляют четвертую группу.

Многообразие методов порошковой металлургии - компактирование нанопорошков, интенсивная пластическая деформация и кристаллизация из аморфного состояния - обеспечивает широкие возможности для получения наноматериалов. На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказывают такие параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования. Для прессования нанопорошков широко применяют одноосное прессование: статическое (в пресс-формах, штамповка), динамическое (магнитно-импульсное, взрывное и вибрационное ультразвуковое). Для получения высокоплотных однородных материалов используется всестороннее (изостатическое) прессование: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое (в специальных пресс-формах под высоким давлением). Применяется также метод интенсивного пластического деформирования (ИПД) - кручение под высоким давлением.

Перспективный способ получения наноматериалов - спекание нанопорошков под давлением. Методами горячего изостатического прессования и высокотемпературной газовой экструзии получены компакты из нанопорошков Ni, Fe и WC-Co с повышенными прочностными свойствами [4,3].

Метод ИПД, заключающийся в обжатии с большими степенями деформации при относительно низких температурах (ниже 0.3-0.4 Т, где Т_пл - температура плавления материала) в условиях высоких приложенных давлений, позволяет получать объемные беспористые нанокристаллических металлы и сплавы [5]. Обычные методы деформации - прокатка, волочение, прессование и др. - в конечном счете, приводят к уменьшению поперечного сечения заготовки и не позволяют достигать больших степеней измельчения зерна. Нетрадиционные методы - кручение под гидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, знакопеременный изгиб - позволяют деформировать заготовку без изменения сечения и формы и достигать необходимых высоких степеней деформации и измельчения зерна. К настоящему времени нано- и субмикрокристаллическая структура в ходе ИПД получена в алюминии, железе, магнии, вольфраме, никеле, титане и их сплавах. Такая структура приводит к изменению физических и механических свойств (значительное повышение прочности при сохранении пластичности, повышение износостойкости, проявление высокоскоростной и низкотемпературной сверхпластичности).

Наноструктурные материалы, обладающие повышенными прочностными и магнитными свойствами, можно получать и из аморфных сплавов посредством низкотемпературного отжига. Наноструктура может состоять только из кристаллитов или из смеси наноразмерных кристаллов и аморфной фазы. Наноструктурные сплавы получают также методами термомеханической обработки прессовок из аморфных порошков [6]. Полученные материалы тоже отличаются повышенными прочностными и другими физическими свойствами.

С уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренного вещества увеличивается до 88% (рис. 11). Объемные доли межзеренной и внутризеренной (совершенной) компоненты равны при размере зерна около 5 нм. Объемная доля тройных стыков значительно возрастает при размерах зерен менее 10 нм [7]. В ряде случаев при уменьшении размера зерна наблюдается изменение межатомных расстояний в кристаллической решетке. Однако четкой закономерности здесь не наблюдается [5,8].

Формирование нанокристаллических структур позволяет получать конструкционные материалы с уникально высокими свойствами. Например, их микротвердость в 2 - 7 раз выше, чем твердость крупнозернистых аналогов, причем это не зависит от метода получения материала (рис. 12) [9]. Прочность нанокристаллических материалов при растяжении в 1,5 - 2 раза выше, чем у крупнозернистых аналогов. Однако в ряде работ наблюдали падение твердости с уменьшением размера зерна ниже некоторого критического размера, что, вероятнее всего, связано с увеличением доли тройных стыков границ зерен [7]. Для больших зерен рост прочности и твердости при уменьшении их размера обусловлен введением дополнительных границ зерен, которые являются препятствиями для движения дислокаций. При малых наноразмерных зернах рост прочности происходит благодаря низкой плотности имеющихся дислокаций и трудности образования новых.

На рис. 13 представлено соотношение между прочностью и пластич-ностью для сталей. Сталь 12Х18Н10Т с нанокристаллической структурой обладает хорошим соотношением прочности и пластичности [10]. В от-дельных случаях низкая пластичность нанокристаллических материалов вызывается сложностью образования, размножения и движения дислока-ций, а также наличием пор, микротрещин и включений в этих материалах.

При уменьшении размера зерна от 10 мкм до 10 нм скорость износа никеля уменьшается от 1330 до 7.9 мкм3/мкм [11]. Износостойкость алю-миниевых сплавов с нанокристаллической структурой значительно выше, чем крупнозернистых (рис. 14) [12].

Рис.14 . Износостойкость алюминиевых сплавов.

Такие хрупкие материалы, как интерметаллиды, становятся пластичными при уменьшении размеров зерен ниже критических размеров, что можно объяснить наличием специфических механизмов зарождения и распространения микротрещин. Для керамических нанокристаллических материалов обнаружена повышенная пластичность при низких температурах, ее можно использовать в промышленных процессах экструзии и прокатки [8].

Для всех наноматериалов (так же как и для малых частиц) имеет место увеличение теплоемкости с уменьшением размера зерна, но наибольший ее прирост наблюдается для наноматериалов, полученных прессованием порошков. Коэффициент объемного термического расширения увеличивается с уменьшением размера зерна. Коэффициент граничной диффузии в наноматериалах значительно выше, чем в крупнозернистых, что позволяет их легировать нерастворимыми или слаборастворимыми при обычных условиях элементами за счет более развитой зеренной структуры [8, 13].

Итак, наноразмерные структуры конструкционных материалов открывают уникальные возможности для получения нового уровня свойств: высокой прочности, твердости, износостойкости при достаточно высокой пластичности. Повышение пластичности керамики и интерметаллидов открывает большие перспективы для их использования в конструкциях.

Разработка методов получения объемных (массивных) нанокристаллических заготовок с равномерной структурой по сечению заготовки, без пор, микротрещин и других дефектов структуры -актуальная задача, решение которой позволит расширить применение наноматериалов конструкционного назначения.