6.1. Физико-химические методы инструментального анализа выбросов

Для инструментального анализа состава газовых смесей применяют ряд физико-химических методов газового анализа, наиболее же распространены электрохимические, оптические, хроматографический и пламенно-ионизационный методы [6].

Электрохимические методы подразделяют на кондуктометрический и кулонометрический.

Работа кондуктометрических анализаторов заключается в регистрации изменений электропроводности раствора, возникающих в результате поглощения газовой смеси. Кондуктометрический метод не требует применения сложной аппаратуры, приборы обладают высокой чувствительностью, быстродействием и компактностью. Недостатком метода является то, что все растворяющиеся в реактиве с образованием ионов газы сильно влияют на электропроводность электролита, на точность показаний влияет температура внешней среды, прибор нуждается в частой смене электролита и имеет нелинейную шкалу.

Кулонометрический метод состоит в непрерывном автоматическом титровании вещества реагентом, электрохимически генерируемым нa одном из электродов в реакционной схеме. При этом ток электродной реакции служит мерой содержания определяемого вещества в реакционной среде. Кулонометрический метод анализа обладает высокой чувствительностью и широким динамическим диапазоном. Современные кулонометрические анализаторы имеют сравнительно простое устройство, небольшие габариты и массу, сравнительно низкую стоимость. К недостаткам кулонометрических приборов можно отнести низкую селективность и необходимость периодической смены электролита.

Оптические методы анализа включают в себя абсорбционные и эмиссионные методы.

Абсорбционные методы анализа основаны на способности веществ избирательно поглощать лучистую энергию в характерных участках спектрального диапазона. В свою очередь абсорбционные методы делят на недисперсионные и дисперсионные.

Недисперсионный метод анализа основан на выделении нужной спектральной области без разложения излучения в спектр. Для такого выделения чаще всего используют газовые фильтры.

Дисперсионный метод основан на выделении нужной спектральной области путем разложения излучения в спектр.

Существует множество вариантов построения газоанализаторов: однолучевые, многолучевые, одноканальные, многоканальные и т.д. В качестве диспергирующего элемента, разлагающего излучение в спектр, можно использовать призмы, решетки и интерферометры. Метод является в настоящее время одним из высокочувствительных, однако приборы, основанные на этом методе, пока существенно дороже и сложнее недисперсионных.

Среди абсорбционных методов в отдельную группу выделяют лазерные методы. Перспективность метода обусловлена специфическими особенностями лазерного излучения - монохроматичностью, высокой энергетической плотностью, направленностью и др. При этом анализируется поглощение не во всей полосе, а на отдельной линии поглощения, что существенно повышает избирательность и чувствительность газового анализа. Идея лазерного контроля состоит в следующем: проходя через газовую среду, импульс лазерного излучения взаимодействует с последней, оставляя за собой след в виде света, рассеянного по определенному закону, или потерянной энергии вследствие ее поглощения, или поглощенной атомами и молекулами и тут же обратно излученной ими световой энергии, или частоты излучения на основе эффекта комбинационного рассеяния света. Метод требует применения сложной аппаратуры, и чаще всего его применяют при оценке содержания ЗВ в атмосфере в пределах значительных площадей.

Фотоколориметрические методы анализа - одна из разновидностей абсорбционного оптического анализа. Принцип действия фотоколориметрических газоанализаторов основан на измерении интенсивности окраски цветного соединения, образующегося при взаимодействии измеряемого компонента со вспомогательным реагентом. В зависимости от среды, где происходит эта реакция, фотоколориметры делят на жидкостные и ленточные. Чувствительность фотоколориметрических анализаторов может быть очень высокой, особенно при использовании метода накопления анализируемого вещества в растворе или на ленте. Существенными недостатками ленточных фотоколориметров являются большая погрешность, вызванная неравномерностью протяжки ленты и ее старением, а также сильная зависимость показаний от температуры. В жидкостных фотоколориметрах анализируемую газовую смесь барботируют через раствор вспомогательного реагента. Интенсивность окраски, пропорциональная концентрации измеряемого компонента, измеряется фильтровым фотометром. Фотометрические приборы имеют высокую чувствительность, подбором соответствующих реагентов можно добиться хорошей селективности, однако точность и избирательность этих приборов достигаются путем их значительного усложнения.

Эмиссионные методы анализа основаны на измерении интенсивности излучения анализируемой газовой смеси. Для анализа используют как спектры теплового излучения, так и молекулярную люминесценцию. Сущность метода состоит в том, что исследуемые молекулы тем или иным способом приводят в состояние оптического возбуждения и затем регистрируют интенсивность люминесценции или флуоресценции, возникающей при возвращении их в равновесное состояние.

Хемилюминесцентный метод в настоящее время является одним из основных эмиссионных методов измерения, используемых при контроле окислов азота. Метод основан на свойстве NO выделять квант света при взаимодействии с атомарным кислородом. Реакция окисления NO до NOсопровождается люминесцентным свечением в диапазоне длин волн 590-2500 нм с максимумом свечения при 1200 нм.

В хемилюминесцентных газоанализаторах NO, реагируя с избыточным количеством озона, превращается в NO, причем часть молекул NOнаходится в возбужденном состоянии. Переходя в основное состояние, они выделяют энергию - свечение хемилюминесценции, интенсивность которого пропорциональна содержанию NO в потоке поступающего газа. Свечение хемилюминесценции выделяется оптическими фильтрами, усиливается фотоэлектронным умножителем и поступает на регистрирующий прибор. Этим методом можно определить и концентрацию NO, восстанавливая ее с помощью специальных катализаторов до NO. Реакция восстановления проходит при температуре 300-600 °С. При наличии в пробе NНон также окисляется и превращается в NO, что вносит погрешность в измерения содержания NO.

Пламенно-ионизационный метод применяют при контроле углеводородов. Он основан на измерении изменения тока ионизации, полученного при введении в пламя водорода органических веществ. В отсутствие органических примесей ток ионизации, возникающий в чистом водородном пламени, ничтожно мал. Молекулы органических веществ, вводимые в водородное пламя, легко ионизируются, в результате чего электропроводность пламени резко возрастает. Если такое пламя поместить между электродами, к которым приложено постоянное напряжение, то между ними появится ионизационный ток, который усиливается и подается на регистрирующий прибор.

Пламенно-ионизационный метод обладает высокой чувствительностью к органическим веществам, линейной характеристикой преобразования, нечувствительностью к большинству примесей неорганического происхождения.