31. Хладагенты и реагенты применяемые в системах производства кислорода. Хладоносители. Применение хладагентов

ХЛАДАГЕНТЫ - ИСТОРИЯ ПОЯВЛЕНИЯ, КЛАССИФИКАЦИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ

В холодильных установках, применявшихся с середины XVIII и начала XX веков, в качестве хладагентов применяли воду, воздух, диэтиловый и метиловый эфиры, аммиак, двуокись углерода, сернистый ангидрид, метилхлорид и др. При этом вода являлась первым хладагентом, начиная с 1755 г., когда она служила "для получения фригорий (отрицательных калорий)" в лабораторной установке, которую создал William Gullen. Позднее, в 1834 г., Jacob Perkins изготовил компрессионную машину, работавшую на диэтиловом эфире, в 1844 г. John Gorrie -машину со сжатием и расширением воздуха. В 1859 г. Ferdinand Carre соорудил абсорбционную холодильную машину, работавшую на аммиаке, а четыре года спустя Charles Tellier запустил компрессор, работающий на метиловом эфире.

C начала 20-х годов XX века в США активно развивается холодильная промышленность, особенно производство бытовых холодильников. В частности, компания "Фриджидэр", являющаяся ведущим изготовителем бытовых холодильников, к к 1929 году реализовала миллион бытовых холодильников. В эти годы на американском рынке продавалось в среднем 200 тысяч бытовых холодильников в год. В качестве хладагентов широко использовались сернистый ангидрид и аммиак. Однако применяемые хладагенты представляли определённую угрозу для здоровья человека при разгерметизации холодильников, что и послужило поводом для разработки нового неядовитого и негорючего хладагента.

В 1928 году Томас Миджли открыл новый хладагент - дихлордифторметан, обладающий практически оптимальными для хладагентов свойствами: имел необходимую температуру кипения, был неядовитым и негорючим, не имел тяжёлого запаха. После выпуска в 1930 г. компанией "Кинетик Кениканз Инк" (США) первых партий дихлордифторметана, относящегося к группе хлорфторуглеродов (ХФУ), и организации его промышленного производства в 1932 г. многие хладагенты, кроме аммиака, почти полностью исчезли с рынка сбыта, Эта же компания ввела в обращение торговое наименование ФРЕОН® 12. Обозначение хладагента буквой R, также как наименование ФРЕОН, стало общепринятым.

С появлением хлорфторуглеродов холодильная промышленность получила широкие возможности выпуска разнообразной холодильной техники.

В начале 30-х годов на рынке сбыта в промышленных масштабах появились хладагенты R11, R113, R114. Хладагент R11 в дальнейшем нашел широкое применение в системах кондиционирования воздуха.

С 1935 г. было организовано производство хладагента R22, относящегося к группе гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), R22 применяют в низкотемпературных холодильных установках и системах кондиционирования (на переходный период, определенный Монреальским протоколом).

В 1950 г. для систем кондиционирования получен азеотропный смесевой хладагент R500, по холодопроизводительности превосходящий R12. В состав R500 вошли хладагенты R12 и R152a, где R152a оказался первым, не содержащим хлор, галогенизированным углеводородом.

Технология смешения хладагентов привела к появлению в 1952 г. смесевого хладагента R502, заменившего R22 в низкотемпературных холодильных установках. Это позволило снизить повышенные температуры нагнетания в компрессорах, характерные для R22. В дальнейшем для получения очень низких температур были разработаны хладагенты R13, R503 и R13B1.

Начиная с 60-х годов хладагенты R12, R22 и R502 являлись одними из основных хладагентов в промышленных и торговых средне- и низкотемпературных холодильных установках, бытовых холодильниках, кондиционерах и тепловых насосах.

До начала 80-х годов хладагенты групп ХФУ и ГХФУ заняли доминирующее положение в холодильной промышленности и рассматривались как вещества, обладающие только преимуществами по сравнению с другими хладагентами.

Из всех ранее предложенных хладагентов, только аммиак (R717), имеющий самые высокие термодинамические и технико-эксплуатационные показатели в широком интервале температур, по сравнению с хладагентами групп ХФУ и ГХФУ, выдержал конкуренцию и в настоящее время его применяют в промышленных холодильных установках, охладителях, абсорбционных кондиционерах и бытовых абсорбционных холодильниках.

Однако к 80-м годам, когда ученые ряда стран начали заниматься вопросами изучения влияния ХФУ и ГХФУ на окружающую среду, эти хладагенты стали предметом беспокойства в связи с возникшими глобальными проблемами: повышением парникового эффекта и возможным разрушением озонового слоя.

Парниковый эффект является следствием того, что некоторые газы земной атмосферы задерживают инфракрасное излучение, которое испускает земная поверхность. Явление парникового эффекта позволяет поддерживать на поверхности Земли температуру, при которой возможно возникновение и развитие жизни. Если бы парниковый эффект отсутствовал, средняя температура поверхности земного шара была бы примерно на 20 К ниже, чем она есть.

Удержание инфракрасного излучения в природе происходит благодаря парам воды, содержащимся в воздухе и в облаках. Однако задерживают данное излучение и другие газы, являющиеся продуктами деятельности человечества, в частности, двуокись углерода и хладагенты категории ХФУ. В связи с тем, что наличие в атмосфере СО2 и ХФУ (в том числе) увеличивает эффективность удержания земного инфракрасного излучения по по сравнению с естественной природной эффективностью, средняя температура поверхности Земли повышается больше, чем нужно, обусловливая искусственный парниковый эффект, который добавляется к природному парниковому эффекту. Хотя концентрация всех вместе взятых ХФУ в атмосфере гораздо ниже, чем концентрация СО2, их эффективность по удержанию инфракрасного излучения во много тысяч раз выше эффективности СО2 вследствие их очень длительного периода жизни (60 лет для R11, 120 лет для R12 и 250 лет для R115, входящего в состав R502).

Разрушение стратосферного озона представляет собой совсем другое явление, поскольку оно связано с ультрафиолетовым излучением Солнца. Наиболее удаленным от Земли слоем атмосферы является стратосфера, которая представляет собой шаровой слой толщиной примерно 35 км, начинающийся на высоте 15 км и заканчивающийся на высоте примерно 50 км от поверхности Земли. В этом слое находится озон, поглощающий 99 % ультрафиолетового излучения Солнца, падающего на Землю, выполняя роль защитного экрана для земной жизни.

Впервые механизм истощения защитного слоя Земли за счёт действия хлор- и бромсодержащих веществ описали в 1974 г. американские ученые Калифорнийского университета (США) Марио Молина, Шервуд Роулэнд и Поль Крутцен из Института химии им. Макса Планка в Германии. Они показали, что молекула оксида хлора и атом хлора - сильнейшие катализаторы, способствующие разрушению озона. Путь молекул хлора в стратосферу занимает один-два года. Достигают стратосферы только химически стабильные молекулы, которые не разрушаются под действием солнечных лучей, химических реакций и не растворяются в воде. Именно такими качествами обладают молекулы ХФУ. Время их жизни - более ста лет. Молекулы ХФУ тяжелее воздуха, и их количество в стратосфере крайне мало: три-пять молекул ХФУ на десять миллиардов молекул воздуха. Под действием ультрафиолетового излучения от молекул ХФУ отрывается атом хлора, а оставшийся радикал легко окисляется, создавая молекулу оксида хлора и новый радикал. Атом хлора и молекула оксида хлора активно включаются в каталитический цикл разрушения озона. Одна молекула хлора, достигающая атмосферы, способна разрушить от десяти до ста тысяч молекул озона.

За счёт действия ультрафиолетовых лучей, проходящих через образующиеся озоновые дыры, происходит уничтожение фитопланктона в океанах и лесах, служащего поглотителем парниковых газов. Кроме того, увеличивается также образование метана, способствующего глобальному потеплению климата.

К середине 70-х годов производство фреонов достигло значительных объемов. Например, к 1976 г. объем производства R12 достиг почти 340 тыс. т, из которых около 27 тыс. т. предназначались для охлаждающих систем. В 1986 г. суммарное производство фреонов составляло 1,123 млн. т (на долю США приходилось 30 %, Европы 20 %, России и Японии по 10 %).

По оценке ряда специалистов за всё время производства хлорфторуглеродов их было выброшено в атмосферу более 20 млн. т [5].

Проблема регулирования производства и потребления озоноразрушающих ХФУ в международном масштабе была под-пята Венской конвенцией по защите озонового слоя в 1985 г. Дальнейшим важным шагом в решении этой проблемы стало подписание всеми индустриальными странами Монреальского протокола в 1987 г. (на 2002 г. Монреальский протокол подписали 184 государства), приложение 1.

Для замены R12 с начала 90-х годов основными мировыми производителями химической продукции были разработаны и выпускаются однокомпонентный озонобезопасный хладагент R134а. Эксплуатационные испытания разработанных альтернативных хладагентов R134a и др. позволили выявить нерастворимость минеральных масел в новых хладагентах. Предприятиями, выпускающими масла, был разработан ряд синтетических полиалгликольных холодильных масел ПАГна основе масел, применяемых для смазки авиационных двигателей. Затем были разработаны полиэфирные масла ПОЕ, заменившие ПАГ стационарных холодильных системах. Однако разработанные синтетические масла обладают существенными недостатками: несмешиваемостью с минеральными маслами, повышенной гигроскопичностью, более высокой стоимостью. Данное обстоятельство вызывает проблемы при сервисном обслуживании холодильных систем, в частности, при замене (ретрофите) традиционных хладагентов на хладагенты нового поколения.

В дальнейшем были разработаны озонобезопасные сервисные смеси, относящиеся к группе гидрофторуглеродов (ГФУ) (R404A, R407C и др.). Для снижения эксплуатационных затрат были получены смесевые хладагенты группы гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ).

Однако ни один из известных или недавно синтезированных индивидуальных хладагентов и смесей не обладает к настоящему времени в полной мере комплексом свойств, которые присущи запрещенным хладагентам.

Запрет на производство и применение R12 привел к увеличению мировой продажи R22: в частности, в 1994 г. она составила 207515 т. И хотя ХФУ в значительной степени вытеснены из бытовой холодильной техники, транспортных холодильных установок, торгового холодильного оборудования, промышленных кондиционеров, в странах Евросоюза к настоящему времени в действующем холодильном оборудовании все еще используется до 110 тыс. т ХФУ. В последние годы холодильная промышленность активно ищет замену хладагентам группы ГХФУ. Особенно остро этот вопрос стоит в США, где хладагенты группы ГХФУ используются в большинстве систем централизованного кондиционирования и тепловых насосов, а также во многих холодильных системах. В США почти 80 % новых домов, рассчитанных на одну семью, оборудованы централизованной системой кондиционирования, работающей на ГХФУ [6, 7].

Принятые в Киото* (Япония) в 1997 г. решения Конвенции о сокращении эмиссии парниковых газов еще более осложнили выбор долгосрочной альтернативы R22.

Для исследования и разработки альтернативных хладагентов, способных заменить хладагент R22 (ГХФУ), сформирована Международная программа оценки альтернативных хладагентов - AREP (Alternative Refigerants Evaluation Program). В программе принимают участие 40 крупнейших фирм со всего мира.

В разработку альтернативных хладагентов рядом государств вложены значительные финансовые средства, и они, по некоторым оценкам специалистов, за последние шесть лет составили свыше 2,4 млрд. долл. Только затраты на изучение токсичности R134a, по данным Международного института холода, составили около 4,5 млн. долл. при длительности исследований 7 лет.

R134а, широко используемый во всем мире в качестве основной замены R12 для холодильного оборудования, работающего в среднетемпературном диапазоне, по мнению ряда специалистов, выходит на уровень, представляющий опасность климату Земли. Эмиссия его в атмосферу в 2025 г. оценивается в 500 тыс. т в год, что эквивалентно 10 % эмиссии диоксида углерода от сгорания всех видов топлива на Земле в 1990 г. По прогнозу IPCC, в 2050 г. эмиссия R134а может достигнуть 1 млн. т, что больше эмиссии всех хлорфторуглеродов в 1989 г. Эмиссия 200 тыс. т хладагента R134a эквивалентна эмиссии всего количества диоксида углерода в таких странах, как Франция или Великобритания [8, 9].

Альтернативные зеотропные сервисные смеси группы ГХФУ, смесевые хладагенты группы ГФУ имеют ряд особенностей, которые необходимо учитывать при проектировании и эксплуатации холодильного оборудования. Это наличие температурного "глайда" (разность температур фазового перехода при постоянном давлении); изменение состава смеси в случае утечки одного из компонентов. В частности, при медленной утечке хладагента более летучие компоненты вскипают и вытекают в первую очередь, а менее летучие остаются, что может изменить свойства хладагента первоначального состава. Еще одна проблема - несмешиваемость ряда хладагентов с минеральными маслами, которая приводит к необходимости замены их на синтетические дорогостоящие гигроскопичные масла.

В настоящее время наблюдается тенденция возврата к применению в промышленности и на судовом рефрижераторном транспорте хладагента R717 (аммиак), обладающего высокими экологическими показателями (потенциал разрушения озона ODP=0 и потенциал глобального потепления GWP=0).

В России 70 % холодильных установок для овоще- и фруктохранилищ, 60 % - в мясной промышленности, 50 % - кондитерском производстве, 80 % - в производстве пива и напитков, работают на R717. В судовом рефрижераторном транспорте, важнейшем звене холодильной цепи, объем морских перевозок к 2005 г. в мире должен составить 64 млн. т.