53.Производство мономеров для синтеза ск и пластмасс: стилора, бутадиена, изопрена.

СТИРОЛ: для синтеза стирола в кач-ве сырья прим-ют бензол. Первая стадия синтеза-получение этилбензола алкилированием бензола этиленом. Катализ-м при этом служит безводный AlCl3, активир-ный небольш.кол-вом HCl:

C6H5-H+CH2=CH2 = C6H5-CH2-CH3 (этилбензол);

C6H5-CH2-CH3+CH2=CH2 = С6Н4(С2Н5)2(диэтилбензолы)+Q

Реакция алкилирования обратимая. Она протекает далее с об­разованием изомерных диэтилбензолов, которые выделяют и до­бавляют в реакцион. смесь, чтобы сместить равновесие и повысить выход этилбензола. Для этого же применяют избыток бензола (2 моль бензола на 1 моль этилена). Вследствие боль­шой активности кат-ра алкилир-е проводят при сравнительно низк. темп-ре (85—95 °С) и давлении, близ­ком к атмосферн. Бензол и этилен, тщательно очищенные от примесей и высушенные, а также раствор катализатора в смеси диэтилбензолов вводят снизу в реактор—стальную эмалиро­ванную колонну высотой 10 м и диаметром 1,5 м; сверху из ре­актора отводится реакционн. смесь, которую промывают раст­вором щелочи и разделяют ректификацией на бензол, вновь на­правляемый в реактор, этилбензол (темп. кип. 136 °С) и смесь диэтилбензолов. Выход этилбензола до 95%, считая на этилен.

Во второй стадии синтеза стирола осуществляют дегидриро­вание этилбензола с образованием стирола: С₆Н₅ — СН₂ — СН₃ = С₆Н₅ — СН = СН₂ + Н₂ — Q

Здесь при­меняется железохромовый катализатор (Fe₂03+ Сг₂Оз+К2О) или катализатор, состоящий из оксида цинка с добавлением СаО, K2SO4 и К2Сг0₄. В присутствии большого количества перегрето­го пара при 600°С превращение этилбензола достигает 45%. После конденсации паров и отделения воды смесь углеводоро­дов разделяют ректификацией на бензол и толуол, образующи­еся в результате крекинга, этилбензол (добавляемый к свежему этилбензолу) и стирол. Во избежание полимеризации стирола к смеси добавляют ингибитор — гидрохинон, а ректификацию производят в вакууме. Выход стирола до 90% (считая на этил­бензол), темп. кип. 145°С. Производительность установки до 125 тыс. г в год.

БУТАДИЕН(дивинил): в 1928г С.В.Лебедев разраб-л промышлен.способ получения бутадиена-1,3 из этилового спирта. С. В. Лебедев нашел, что, применяя смешанный катализатор, можно одновременно осуществить как дегидратацию, так и дегидрирование с получением бута­диена:

2СН₃-СН₂ОН ------ СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Н₂0 + Н₂ — Q (смешанный катал-р: ускоряющих реакции дегидратации (А1₂0₃, Th0₂ и др.), легко отщепляется вода от этилового спирта с образованием этилена; дегидрирующими катализаторами (ZnO, Sn0₂ и др.)

Эта реакция, сопровождаемая многими побочными реакциями, осуществляется при 370—380 °С и давле­нии, близком к атмосферному, в контактной печи 3 (рис. 81). Печь имеет форму цилиндра высотой и диаметром до 6,5 м, вы­ложена из огнеупорного кирпича с двойными стенками, внутри которой по окружности установлены 24 стальные реторты 4 прямоугольного сечения, заполненные катализатором. Кольцевое пространство между двойными стенками представляет собой топку 5, в которой сгорает газообразное топливо. Реторты нагре­ваются за счет лучеиспускания раскаленной внутрен. стенки. Топочные газы поступают во внутрен. пространство печи и да­лее в боров. Спирт-сырец смешивают с отходом производства-спиртом-регенератом, шихта испаряется в трубках спиртоиспарителя (на рис. 81 не указан). Пары спирта, проходя через перегреватели 1 и 2, омываемые топочными газами, нагреваются до 380⁰С, поступают в контактную печь 3 и здесь

распред-ся по всем ретортам. Выходящий из реторт контактный газ со­бирается в кольцевом трубопроводе 6 и охлаждается до 180 °С в котле-утилизаторе 7. Газ представляет собой смесь, содержа­щую более тридцати веществ; помимо непрореагировавшего спирта и продуктов основной реакции — бутадиена, паров воды и водорода,— в ней содержатся в наибольшем количестве уксус­ный альдегид, диэтиловый эфир, этилен, пропилен и псевдобути­лен (бутен-2).

Бутадиен — газ с темп-рой кипения — 4,5 °С, хорошо раств-ся в спирте и почти не раств-ся в воде и в разбав­л-м водном спирте. Для его выделения и очистки прежде всего удаляют из контактного газа вещества с относительно высо­кой температурой кипения. Для этого газ охлаждают в холо­дильнике 8 водой, а затем в холодильнике 9 до 0°С холодиль­ным рассолом. Конденсат — это водный спирт, который содер­жит эфир, уксусный альдегид и др. Ректификацией из него выде­ляют спирт-регенерат.

След. стадия очистки — извлечение спиртом бутадиена из газа. Для повышения раствор-ти и темп-ры кипения бутадиена газ предварительно сжимают до 7×10⁵ н/м² в компрес­соре 10. После охлаждения нагревшегося при этом газа он по­ступает в три последовательно соединенные поглотительные башни (скруббера) 12 с насадкой (на рис. 81 изображен лишь один), где происходит абсорбция бутадиена холодн. спиртом, движ-ся противоточно движению газа. Отгонкой из р-ра в ректификац. колонне 14 получается бутадиен-сырец, а спирт из этой колонны после охлаждения в теплообмен-ке 13 вновь направляется на абсорбцию. Дальнейшая стадия очист­ки — удаление содер-ся в бутадиене-сырце этилов. спир­та, уксусн. альдегида и эфира, для чего используется их хорошая растворимость в воде. В промывной колонне с насад­кой из керамических колец примеси растворяются в воде при противочточном движении жидкостей. Ректиф-ей отмытого сырца получают бутадиен-ректификат с содер-ем 91—95% бутадиена; остальное — бутен-2. Выход бутадиена достигает 60% от теоретич. коли-ва, считая на прореаг-ший спирт.

***В настоящее время осуществлен новый способ получения бу­тадиена — катал-ким двухстадийным дегидрированием н-бутана, где сырьем служит бутановая фракция, выделяемая из попутного нефтяного газа, а также фракция н-бутана, получае­мая в качестве отхода в производстве алкилата; сырье подвергается дополнительной ректификации для удаления примесей. В первой стадии дегидрирования образуется смесь изомерных бутиленов — бутена-1 и бутена-2:

СН₃СН₂СН₂СНз(н-бутан) =С₄Н₈ + Н₂ — Q (бутилены)

Для быстрого проведения процесса во избежание усиления побочных реакций крекинга применяется катализатор — оксид хрома на носителе-оксиде Al; активатором служит оксид К. При оптимальн. темп-ре 580°С и атмосфер­н. давлении равновесие достигается за 2 сек с превращ-ем 40% н-бутана в бутилены. Кат-р постепенно покрывает­ся коксом и теряет свою активность. Применяется процесс с «ки­пящим» слоем пылевидного кат-ра, который сходен с про­цессом катал-го крекинга нефтепродуктов. В установку для дегидрирования также входят трубчатая печь для нагрева­ния бутана, реактор и регенератор (оба с «кипящим» слоем ка­тализатора). Выходящий из реактора контактный газ освобожда­ется в циклоне от пыли кат-ра, затем постепенно охлаж-ся в котле-утилизаторе и в скруббере, орошаемом во­дой. Для того чтобы осуществить циркуляцию непрореаг-го бутана, необходимо его отделить от образ-ся бутиленов, водорода и продуктов побочн.реакций. Газ сжи­мают до 1,3-10⁶ н/м² и охлаж-т водой; выделившуюся при этом тяжелую фракцию (углеводороды С5 и выше) используют для извлечения из газа противоточной абсорбцией в колонне С₄-фракции; затем ее выделяют из раствора ректификацией и конденсацией паров. Отделить бутан от бутиленов непосредст­венно ректификацией не удается вследствие близости темп-ур кипения. Но при введении в смесь ацетонитрила CH₃CN (побоч­ного продукта в производстве акрилонитрила) летучесть бути­ленов уменьшается вследствие их лучшей растворимости в ацетонитриле по сравнению с летучестью бутана, который удаляется ректификацией. Этот способ разделения называют экстрактив­ной ректификацией. Раствор бутиленов из первой ректификац-й колонны поступает во вторую, отгонную колонну, в кото­рой ректификацией пары бутиленов отделяются от менее лету­чего ацетонитрила. Выход бутиленов на прореаг-ший бутан составляет около 70%.

Бутилены во второй стадии дегидрирования превращаются в бутадиен на поверхности катализатора Са₈Ni(Р04)6 + Сг₂0з:

С₄Н₈ = СH=СН-СН=СН₂ + Н₂ — Q (бутадиен-1,3)

В этой обратимой реакции при 620°С и атмосферном давлении превращению подвергается лишь 15% бутиленов; так как объем газа при протекании реакции возрастает, то уменьшение давле­ния может повысить превращение до 40%. Понижение пар­циальных давлений углеводородов достигается введением в смесь больших кол-ств перегретого водяного пара (20 объемов на 1 объем бутиленов), который доставляет, кроме того, теплоту, необходимую для поддержания пост-ной темп-ры. Паро­газовая смесь пропускается через неподвижный слой катализа­тора в виде шариков и затем из нее выделяется, как указано выше, фракция С₄-УглВод-в, содержащая бутилены и бута­диен. Вследствие близости темп-р кипения разделить их ректиф-ей невозможно. Для их разделения используется способность холодного аммиачного раствора ацетата меди (I) извлекать из этой смеси бутадиен с образованием водораств-ого комплексного соединения. При нагревании из него выде­ляется бутадиен, а непоглощенные раствором бутилены направ­ляются повторно на дегидрирование. Применяют также и экстрактивную ректиф-ю с ацетонитрилом. После дальней­шей очистки от примеси ацетилена и ректиф-и получают 99,5—99,8-процентный бутадиен с выходом до 55% на н-бутан. Себестоимость его ниже, а кач-во выше, чем полученного из спирта, ресурсы же н-бутана значительны. Поэтому сейчас уже более половины бутадиена производится этим способом. Произ­водительность установки до 90 тыс. т в год.

ИЗОПРЕН: Аналогично и с теми же катализаторами проводят двухстадийное дегидрирование изопентана для получения изопрена. Изопентан выделяют из газов нефтепереработки, газового бензина и головной фракции, получаемой при подготовке бензина для его ароматизации; кроме того, выделенный из тех же продуктов нефтепереработки н-пентан подвергают каталит-кой изомеризации пропусканием паров при 400°С над кат-ром каталитич. риформинга, превращая его в изопентан.

В первой стадии дегидрирования образуется смесь трех изоамиленов: 2-метилбутена-1; 2-метилбутена-2 и 2-метилбутена-З с преобладанием второго из них:

С5H₁₂ (изопентан) ₌ С₅Н₁₀ (смесь изоамиленов) + Н₂ — Q

При 540 °С степень превращения достигает 35% при селектив­ности 70%; после этого выделяется Cs-фракция и из нее посредством экстрак­тивной ректификации с диметилформамидом НСОN(СН₃)₂ от­гоняется непрореаг-ший изопентан, а из остатка выделяет­ся смесь изоамиленов. Все они во второй стадии дегидрирования превращаются в изопрен (при 620 °С на 35%, с селективностью до 85%):

С₅Н₁₀ = СН₂=С-СН = СН₂ + Н₂ - Q

СН₃

Выделение изопрена из сложной смеси осуществляется экстрак­тивной ректиф-ей с диметилформамидом, после этого его дополнительно очищают ректиф-ей и избирательным гидри­рованием ацетилена и получают (с выходом до 55%) 99,5— 99,8-процентный изопрен (жидкость с темп. кип. 34 °С). Произ­водительность установки достигает 120 тыс. г в год.