logo
Атомно-абсорбционный анализ

1.4 Вероятности переходов

В соответствии с тремя процессами, а именно поглощением, индуцированным излучением и спонтанным излучением, имеются три веро­ятности переходов, которые описывают процессы излучения и поглощения фотона.

Припишем верхнему уровню индекс (рис. 4) обозначим энергию этого уровня через ; пусть нижний уровень имеет индекс . Число актов поглощения (в 1 сек и в 1 см3), происходящих в линии под влиянием поля излучения с плотностью излучения , дается выражением:

. (15)

Здесь - плотность атомов, находящихся на нижнем уровне , - коэффициент Эйнштейна для поглощения, который определяется этим соот­ношением. Число актов излучения (переходов с на ), происходящих в 1 сек и в 1 см3, определится равенством:

. (16)

Здесь - вероятность перехода (коэффициент Эйнштейна) для спонтан­ного излучения, - заселенность верхнего уровня, - вероятность перехода для индуцированного (вынужденного) излучения. В обеих формулах плотность излучения полагается постоянной в

пределах линии. Спонтанно испущенные фотоны обычно имеют изотропное распределе­ние по направлениям. Направление же и фаза индуцированного фотона совпадают с направлением и фазой индуцирующего фотона.

Используя принцип детального равновесия, заключающийся в равенстве скоростей любых реакций в прямом и обратном направлении, можно получить соотноше­ния между тремя вышеуказанными вероятностями переходов. Если газ находится в полости, где имеется равновесное излучение, то и из (15) и (16) получаем:

. (17)

Известно, что в равновесных условиях распределение концентраций атомов по энергетическим уровням описывается формулой Больцмана:

, (18)

где n – полная концентрация одинаковых атомов, ni – концентрация атомов, находящихся на i-ом квантовом уровне с энергией Ei, gi – статистический вес i-го уровня, U(T) - статистическая сумма, определяемая формулой:

. (19)

Если для использовать формулу Больцмана, и заменить на , то, сравнивая обе части уравнения (17), можно получить следующие соотношения:

, . (20)

Вместо вероятностей переходов часто используют силу осциллятора или, точнее, силу осциллятора при поглощении. Она связана с сле­дующим образом (mo, ео – масса и заряд электрона):

. (21)

Сила осциллятора есть безразмерная величина, физический смысл которой определяет­ся как «число классических осцилляторов на атом» в нижнем состоянии . Согласно этому определению, она меньше или равна единице. С другой стороны, измерения и расчеты показывают, что значения могут иногда превосходить единицу. Но даже сегодня при описании процесса поглощения термину «сила осциллятора» отдается предпочтение по сравнению с вероят­ностью перехода.

Для расчета интенсивности линий, излучаемых средой, а также наоборот, для спектроскопической диагностики среды, совершенно необходимо знать вероятности переходов для всех исследуемых линий. Имеется два способа нахождения вероятностей переходов: квантово-механическое вычисление и прямое измерение. При использовании обоих этих методов приходится сталкиваться со значительными и, частично, еще неразрешенными трудно­стями.