Достоинства и недостатки рив и рис

В РИС за счет интенсивн. перемеш-я снижается диффузион. торможение и р-ция протекает в кинетическ. обл-ти. Константа скорости увел-ся. Однако конц-ция исходн.реаг-тов равна конечной что приводит к небольшой движущей силе и низкой скорости проц-са.

В РИВ – наоборот – перемеш-е плохое и константа скорости будет иметь более низкое значение, но движущая сила будет больше – конц-ция на входе равна начальной и снижается до конечной на выходе. Т.о. эти два типа реакторов как бы противоречат друг другу. Убрать недостатки оставив достоинства позволяет К-РИС.

К-РИС состоит из нескольких реак-ров, исходн.реаг-ты попадают в прев.реак-р каскада и их концентр.сниж-ся (РИС) и остается такой в течен-е всего времени пребывания в перв.реак-ре. Затем смесь попадает во второй реак-р, где конценр. снова падает и так происходит во всех остальн.реак-рах. Снижение конценр.при переходе из первого реак-ра во второй больше чем разница остальных. Снижение концентр.в кажд реак-ре пропорц-но скорости проц-са в данном реак-ре. Получится линия изменения концентр. хар-ная для РИВ.( Пример – окисление SO2).

Эмульсионная полимеризация изопрена.

Выбор РИС или РИВ? РИС в том случае, когда возрастание k больше, чем снижение АС, если наоборот – то РИВ. При промежуточной ситуации – К-РИС. (АС-это дельта концентр-и)

РИС-п

Для реакции A → R + Q

r-скорость.

Константу скорости(K) определяют опытным путем в лаборатории на модельной установке. Объемом реактора задаются в зависимости от необходимой производительности. Начальная концентрация задается производственной и технологической необходимостью. Время реакции и скорость реактора оптим-ют с точкизрения наиб.экономич.эффект-ти. Производ-ть опред-ся потреб-тью в продукте.

21. Теоретич.основы синтеза азотн.к-ты. (- это стрелочка, = это две стрелочки в обе стороны)

Процесс получения HNO₃ состоит из 3 стадий :

1.ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА В ОКСИД АЗОТА II. Каталитич.окис-е аммиака кислородом воздуха.

4NH3 + 5O2 - 4NO + 6H2O + Q

Реак-я идет при 800 град в присут-вие катал-ра-платины или ее сплавов с палладием, родием и др.мет. Платиновый кат-тор применяют в виде пакетов сеток, сплетенных из тонких проволок. На 1 т HNO₃ расходуется 0,05-0,1 г Pt.

Без катализатора аммиак сгорает с образованием N₂.

4NH3 + 3O2 - 2N2 + 6H2O +Q

2. ОКИСЛЕНИЕ ОКСИД АЗОТА II В ОКСИД АЗОТА IV.

2NO + O2 = 2NO2 + Q

Обратимая, гомогенная экзотермич. некаталитическ. реак-я идущая с умень-ем объема. Это самая медленная (лимитирующ) стадия процесса. Идет через промежуточн.образ-е димера - оксида азота II.

2NO = (NO)2 +Q

(NO)2 + O2 = 2NO2 + Q

При повышении температуры скорость падает, а с повышением температуры понижается концентрация димера (NО)₂.

При атмосферном давлении данная реакция идет очень хорошо при температуре 20 градусов и ниже. При повышении температуры до 100 градусов она не идет. Если давление повысить до 10 атмосфер, то температуру можно повысить до 200 градусов. Давление смещает равновесие вправо.

3. АБСОРБЦИЯ ОКСИДА АЗОТА IV ВОДОЙ идет по след.стадиям:

2NO2+H2O-HNO3+HNO2

N2O4+H2O-HNO3+HNO2

N2O3+H2O-HNO2

3HNO2-HNO3+2NO (азотистая кислота является неустойчивой и разлагается с образованием азотной кислоты и оксида азота II).

или суммируя:

3NO2+H2O-2HNO3+NO+Q

Оксид азота (II) надо вновь подвергнуть окислению и поглощению водой:

2NO + O2 = 2NO2 +Q

4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3 +Q

При атмосферном давлении и обычной температуре можно получить только разбавленную азотную кислоту, содержащую 47—50 % HNO₃. Для увеличения концентрации кислоты необходимо повысить давление, понизить температуру, увеличить содержание NO₂ в нитрозных газах. В установках, работающих под давлением 0,7—1 МПа, получают азотную кислоту, содержащую 60—62% HNO₃.

30.Электролиз. Основные технологические показатели электролиза. Электролиз NaCL на железном и ртутном катодах, продукты электролиза водного раствора NaCL.

ЭЛЕКТРОЛИЗ — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов,водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза широко применяется в современной промыш-ти. В частности, электролиз является одним из способов промыш-го получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений, диоксида марганца, пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование).

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Электрохимич.методы производства в ряде случаев имеют преимущ-ва перед химич: упрощ-ся технолог.процесс, более полно исп-ся сырье и энергия, одновременно может производ-ся несколько ценных продуктов, продукты получ-ся высокой степени чистоты, недостижимой при химич.способах произ-ва. К недостаткам электрохимич.производств относится высокий расход Е, в себестоим-ти продутов расходы на электроЕ составл-ют знач-ную долю. Критериями рационального исп-ния электрич.Е при электролизе явл-ся выход по току и коэф.исп-ния Е.

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЭЛЕКТРОЛИЗА: выход по току, выход по энергии, коэффициент использования энергии, напряжение разложения.

ВЫХОД ПО ТОКУ η- отношение кол-ва вещества Gф(или массы продукта mпр), полученного практически при электролизе в рез-те затраты опред-го кол-ва электрич-ва, к кол-ву вещества Gт(массы mт), которое должно было бы выделиться в соот-вие с законами Фарадея. Выход по току обычно выражается в %:

η=(Gф/Gт)100 или η=(mпр/mт)100.

Теоретич.кол-во получен.в-ва Gт(кг) опред-ся по формуле Gт=ItE/1000, где I-сила тока, А; t- продолжительность электролиза,ч; Е-електрохим.эквив-т-кол-во, в-ва, выдел-ся на электроде при прохождении 1А-ч(для Cl 1,323, NaCL-1,492, Н2-0,0376). При промышл.электролизе выход по току всегда меньше 100%.

КОЭФ.ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Е μ выраж-ся отношением теретич.необход-го для выделения единицы продукта кол-ва Е Wт к действию затраченной Wпр. В % он равен μ=(Wт/Wпр)100.

ВЫХОД ПО ЭНЕРГИИ– это отн-ние теор-ки необходимого для получения единицы кол-ва в-ва электроЕ к практически израсх-му.

ηэ=Wт/Wпр

НАПРЯЖЕНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ-миним-ная разность потенциалов внешн.тока для преодол. ЭДС порялизации. Еразл=Еп+h. h-перенапряжение, добавочное напряжение внешнего тока для преодоления поляризации электродов, В; Еп-электродвижущая сила (ЭДС) поляризации,В.

ЭЛЕКТРОЛИЗ NACL НА ЖЕЛЕЗНОМ КАТОДЕ.

При прохождении постоянного электрич. тока через водный р-р хлорида натрия на железном катоде разряжаются ионы гидроксония НзО⁺.

В рез-те разряда ионов НзО⁺ в катодном пространстве накапливаются ионы ОН и образуется раствор гидроксида натрия:

NaCl+H₂O → 0,5Cl₂ + 0,5H₂ + NaOH

у анода у катода

Разряд ионов гидроксония на катоде вызывает смещение равновесия диссоциации воды вправо:

2H₂O → H₃O⁺+OH^-

и повышение концентрации гидроксид-ионов в катодном пространстве. При высокой концентрации ионов ОН^- возможно попадание их в анодное пространство и реакция разряда:

2OH^- - 2ē → 0,5O₂ + H₂O

Вследствие этого, хлор, выделяющийся в анодном пространстве, загрязняется кислородом.

Вторичные процессы при электролизе с железным катодом протекают в анодном пространстве. Они включают:

- окисление графитового анода кислородом, образующимся при разряде ионов гидроксида на аноде:

C + O₂ → CO₂

C + 0,5O₂ → CO

- растворение хлора в электролите с образованием соляной и хлорноватистой кислот:

Cl₂ + 2H₂O  ↔ H₃O + Cl^- + HOCl

- взаимодействие компонентов при диффузии щелочи в анодное пространство или смешении анодной (анолит) и катодной (католит) жидкостей с образованием гипохлорит-иона и хлорат-иона.

В результате протекания вторичных процессов р-р NaOH, полученный электролизом с железным катодом, всегда содержит примесь гипохлорита и хлората натрия. Вторичные процессы снижают выход по току и коэф. исп-ния энергии.

ЭЛЕКТРОЛИЗ NACL НА РТУТНОМ КАТОДЕ.

На ртутном катоде разряд ионов гидроксония Н₃О может происходить только при малых, менее 50 А/м, плотностях тока. На катоде будут разряжаться ионы натрия. Первичные процессы разряда на аноде при электролизе с ртутным катодом те же, что и при электролизе с железным катодом.

Вторичные процессы при электролизе водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом сводятся к реакци:

- разложение амальгамы натрия водой вне электролизера в разлагателе:

NaHg_n + H₂O- NaOH + 0,5H₂ + nHg_n

- растворение натрия в ртути и образование жидкой амальгамы натрия в катодном пространстве.

Так как в электролизе с ртутным катодом не происходит разряда ионов НзО⁺, то концентрация ионов гидроксила в катодном пространстве электролизера не увеличивается и вторичные процессы в анодном пространстве отсутствуют.

Суммируя уравнения реакций первичных процессов и вторичных процессов обр-ния и разложения амальгамы натрия, получаем уравнение процесса электролиза, идентичное ранее полученному:

NaCI  Na + 0,5Cl

Na + nHg  NaHg_n

NaHg_n + H₂O  NaOH + 0,5H₂ + nHg

NaCl + H₂O  NaOH + 0,5H₂ + 0,5Cl₂

в разлагателе у анода

Сопоставление диафрагменного и ртутного методов производства едкого натра и хлора позволяет заключить, что:

- электролизеры с ртутным катодом потребляют больше энергии вследствие высокого напряжения разложения, эксплуатация их сложнее, капитальные затраты выше, а условия труда из-за токсичности ртути тяжелее. Однако в них можно получать более концентрированные и свободные от хлорида натрия щелока, что облегчает последующее выделение NaOH,

- электролизеры с железным катодом позволяют использовать в качестве сырья подземные рассолы, тогда как в ваннах с ртутным катодом применяется только чистая соль. Их недостаток - высокое содержание в щелоке хлорида натрия, затрудняющее его переработку.

Себестоимость NaOH полученного электролизом с ртутным катодом на 10-15% выше, чем себестоимость полученного диафрагменным методом.

ПРОДУКТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА водного р-ра NaCl:хлор, водород, едкий натр.