22.Горение газа. Основные физико-химические процессы.

Горением называют протекающую сравнительно быстро во времени химическую реакцию соединения горючих компонентов с кислородом, сопровождающуюся интенсивным выделением теплоты и резким повышением температуры продуктов сгорания. Реакции горения описываются стехиометрическими уравнениями, характеризующими качественно и количественно вступающие в реакцию и образующиеся в результате ее вещества. Общее уравнение реакции горения любого углеводорода

C_mH_n + (m + n/4) О₂ = mCО₂ + (n/2) H₂О + Q, (8.1)

где m, n — число атомов углерода и водорода в молекуле; Q — тепловой эффект реакции, или теплота сгорания.

Реакции горения распространенных в практике газов приведены в табл. 8.1. Эти уравнения являются балансовыми и по ним нельзя судить ни о скорости реакций, ни о механизме химических превращений.

Тепловым эффектом, или теплотой сгорания Q, называют количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании 1 кмоля, 1 кг или 1 м³ газа при нормальных физических условиях. Различают высшую Q_B и низшую Q_H теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания включает в себя теплоту, выделяющуюся при конденсации водяных паров в процессе горения. Практически при сжигании газа водяные пары, как правило, не конденсируются, а удаляются вместе с другими продуктами сгорания. Поэтому технические расчеты обычно ведут по низшей теплоте сгорания, т. е. без учета теплоты конденсации водяных паров, составляющей около 2400 кДж/кг *.

* КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, численно выше, чем по высшей теплоте сгорания, т. е. создается видимость относительно «благополучного» уровня использования газа. Расчеты КПД по высшей теплоте сгорания сразу более чем на 10% «ухудшают» показатели использования газа в стране. Однако именно это обстоятельство и убеждает в необходимости активно использовать теплоту конденсации водяных паров всевозможными техническими средствами (контактные теплообменники). — Прим. ред.

Q = r₁Q₁ + r₂Q₂ + ... + r_nQ_n, (8.2)

где r₁ r₂, ..., r_n - объемные (молярные, массовые) доли компонентов, входящих в смесь; Q₁, Q₂, ..., Q_n - теплота сгорания компонентов.

Процесс горения протекает несравненно сложнее, чем по формуле (8.1), так как наряду с разветвлением цепей происходит их обрыв за счет образования промежуточных стабильных соединений. Эти соединения в зоне высоких температур претерпевают дальнейшие стадийные преобразования, приводящие при наличии кислорода к образованию конечных продуктов: водяного пара Н₂О и диоксида углерода СО₂. При общем или местном недостатке окислителя или при вынужденном охлаждении зоны реакции, например при смывании пламенем холодного теплоприемника, промежуточные соединения могут стабилизироваться и совместно с продуктами завершенного горения попадать в окружающую среду.

Интенсивность выделения теплоты и рост температуры в течение реакции горения в свою очередь приводят к увеличению в реагирующей системе активных частиц. Такая взаимосвязь цепного реагирования и температуры, свойственная всем осуществляемым в практике процессам горения, привела к введению понятия цепочечно-теплового взрыва. Под этим следует понимать, что сами химические реакции горения имеют цепной характер, а их ускорение происходит за счет выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе.

По закону действующих масс скорость любой химической реакции в гомогенной (однородной) смеси пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для необратимой бимолекулярной реакции эта скорость

ω = КС₁С₂, (8.5)

где C₁ и С₂ - концентрации реагирующих компонентов, кмоль/м³; К - константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

При сжигании газа концентрации реагирующих веществ можно условно считать неизменными, так как в зоне горения происходит непрерывный приток свежих компонентов однозначного состава.

Константа скорости реакции (по уравнению Аррениуса)

К = К₀е^-Е/RT, (8.6)

где К₀ - предэкспоненциальный множитель, принимаемый для стехиометрических гомогенных смесей, ~1,0; Е - энергия активации, кДж/кмоль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(кг·К); Т - абсолютная температура, К (°С); е - основание натуральных логарифмов.

Предэкспоненциальный множитель К₀ можно трактовать как константу, характеризующую полноту столкновения молекул, а энергию активации Е - как минимальную энергию, необходимую для разрыва существующих связей молекул и образования активных частиц, обеспечивающих эффективность столкновений. Эта энергия для распространенных в технике горючих смесей укладывается в пределы (80÷150)·10³ кДж/кмоль. Уравнение (8.6) показывает, что скорость химических реакций резко возрастает с увеличением температуры. Например, при повышении температуры с 500 до 1000 К скорость реакции горения возрастает в зависимости от энергии активации в 2·10⁴÷5·10⁸ раз.

Скорость реакций горения обусловлена также их разветвленным, цепным, характером. Эти реакции протекают через промежуточные химические активные частицы — атомы и радикалы, генерируемые самой реакцией, легко вступающие в соединения с исходными веществами и между собой, приводящие к образованию конечных продуктов и новых активных частиц, способных повторять ту же цепь реакций. Нарастающее самопроизвольное генерирование таких частиц приводит к разгону химических реакций и воспринимается как взрыв всей смеси.

Наиболее простой и изученной из разветвленных реакций является реакция взаимодействия водорода с кислородом. Зарождение цепи при этом связано с образованием атомарного водорода, возникающего, например, при столкновении молекул с накаленным телом — электрическая искра, пламя:

Н₂ + М → Н + Н + М.

Дальнейшее протекание цепной реакции характеризуется схемой:

Итог единичного цикла

Н + 3Н₂ + О₂ → 2Н₂О + 3Н.

Схема и итог единичного цикла показывают, что вступление в реакцию одного атома водорода приводит к образованию двух молекул водяного пара и трех атомов водорода, каждый из которых может либо дать начало новой серии превращений, либо рекомбинироваться в стабильную молекулу Н + H = Н₂, замедляющую разветвление цепи.

Механизм взаимодействия оксида углерода с кислородом несколько сложнее и связан с сопутствующими, протекающими параллельно реакциями. Объясняется это тем, что сухая смесь оксида углерода с кислородом не реагирует до температуры 700°С, а выше ее протекает медленная гетерогенная (неоднородная) реакция по всему объему только при наличии в горючей смеси некоторого количества водяного пара:

Н₂О → ОН + Н;

СО + ОН → СО₂ + Н;

Н + О₂ → ОН + О;

СО + ОН → СО₂ + Н;

СО + О → СО₂;

Н + О₂ → ОН + О и т. д.

Механизм высокотемпературного горения углеводородов имеет еще более сложный цепной характер и связан с образованием активных частиц в виде атомов и радикалов, а также промежуточных молекулярных соединений. Самое схематичное представление о стадийном окислении простейшего углеводорода метана дают следующие реакции:

Итог единичного цикла

2СН₄ + 4О₂ → 2СО₂ + 4Н₂О.