2.3 Оборудование атомно-абсорбционного анализа

Основные элементы атомно-абсорбционного спектрометра (рис. 9): источник (2); модулятор (3); атомизатор (4); монохроматор (5); детектор (б); усилитель (7) и отсчетное устройство (8).

И сточник излучает линейчатый спектр, содержащий нужную линию определяемого элемента. В атомизаторе (пламя, кювета) проба превращается в атомные пары, поглощающие свет соответствующей длины волны. В результате атомного по­глощения начальная интенсивность I₀ уменьшается до I. Монохроматор выделяет узкую спектральную полосу (обычно 0,2 – 2 нм), в которой находится измеряемая спектральная линия определяемого элемента. Модулятор механическим или электри­ческим способом прерывает поток света от источника. Детектор превращает световой поток в электрический сигнал, который обрабатывается в отсчетном устройстве так, чтобы на выходе атомно-абсорбционного спектрометра регистрировалась величина поглощения. Отсчетное устройство синхронизировано с модулятором и реагирует только на прерывистый сигнал источ­ника. Таким образом исключается воздействие излучения атомизатора, которое постоянно во времени и, следовательно, вызывает в детекторе постоянный ток, на который отсчетное устройство не реагирует.

Основными источниками света в атомно-абсорбционном спектрометре являются газоразрядные лампы низкого давления с полым катодом или безэлектродные газоразрядные лампы.

Л ампа с полым катодом является газоразрядной. Она состоит (рис. 10а) из полого катода 3 цилиндрической формы, вблизи которого находится вольфрамовая проволочка - анод 1. Сама лампа представляет собой цилиндрический стеклянный баллон, наполненный инертным газом (аргоном или неоном) с давлением 1—3 мм рт. ст. Катод лампы выполнен из определяемого элемента или его сплава.

Когда между катодом и анодом проходит разрядный ток при напряжении 400—600 В, благородный газ ионизируется. Положительно заряженные ионы газа с большой скоростью ударяют в катод, выбивают из него атомы определяемого элемента, которые затем возбуждаются в плазме разряда и излучают свет определенных длин волн.

С хема конструкции безэлектродной лампы приведена на рис. 10. Внутри лампы с помощью катушки 4, по которой проходит ток высокой частоты, создается сильное электромагнитное поле. В этом поле размещена маленькая кварцевая ампула 3, содержащая ~ 10 мг летучего соединения определяемого элемента. Катушка питается от высокочастотного генератора мощностью до 50 Вт и частотой обычно 27 МГц.

Лампа наполнена инертным газом с давлением 2 − 3 мм рт. ст. Под воздействием высокочастотного поля образуется газоразрядная плазма в которой происходит атомизация и возбуждение атомов заданного элемента. При переходе из возбужденного состояния в основное атомы излучают свет, который и образует спектр данного источника.

В настоящее время созданы безэлектродные высокочастотные лампы почти для всех элементов, но наилучшими характеристиками (стабильность, интенсивность излучения) обладают лампы для летучих элементов. Лампы же с полым катодом для этих элементов (рубидий, цезий, ртуть, фосфор, мышьяк, теллур и т. д.) имеют малое время жизни и низкую интенсивность излучения. Поэтому безэлектродные газоразрядные лампы не заменяют, а удачно дополняют лампы с полым катодом в ряду спектральных источников излучения. Время жизни безэлектродных дамп ~ 2000—3000 ч, т. е. не меньше чем у наилучших ламп с полым катодом.

Газовый разряд в безэлектродных лампах происходит в очень тонком слое непосредственно у стенок лампы и вызывается так называемым «скин-эффектом» в высокочастотном поле. Это сильно уменьшает самопоглощение спектральных линий, а значит и их уширение за счет поглощения атомами самого источника, что в свою очередь улучшает чувствительность определения некоторых элементов в несколько раз по сравнению с методом их определения с помощью ламп с полым катодом.

Атомизатор — это устройство, необходимое для перевода пробы в атомные пары с возможно большей эффективностью. Существуют различные методы атомизации: нагревание, бомбардировка ускоренными частицами, воздействие мощным потоком электромагнитного излучения и т. д. В атомно-абсорбционном анализе атомизация достигается нагреванием пробы до 2000 − 3000^оС.

Для атомизации в атомно-абсорбционном анализе наиболее широко используются пламя и графитовые печи.

Пламя образуется за счет сгорания горючих веществ, от которых зависит ее температура: в пламени пропана с воздухом она достигает величины 1920 ^оС; в пламени ацетилена с воздухом − 2250 ^оС; в пламени ацетилена с закисью азота − 2950 ^оС и т. д. Проба в пламя вводится как правило в виде раствора с помощью пневматических распылителей.

Чувствительность атомно-абсорбционного анализа с атомизацией в пламени ограничена происходящими в нем побочными реакциями и небольшим временем пребывания частиц пробы (~ 10 ^-3 с). Для увеличения чувствительности влияние этих двух факторов нужно исключить или резко уменьшить.

Достигается это проведением атомизации в специальной печи и в инертной атмосфере, исключающей побочные реакции. Такая печь должна быстро (в течение нескольких секунд) и воспроизводимо нагреваться до нужной температуры (от 50 до 3000 ^оС) и иметь малую массу для уменьшения тепловой инерции.

В качестве такой печи советский исследователь Львов сконструировал первый непламенный атомизатор − графитовую кювету, схема которой приведена на рис. 11. Графитовая трубка 1 нагревается сильным электрическим током малого напряжения. Пробу наносят на переднюю поверхность электрода 2, затем электрод с пробой вставляют в отверстие в нижней части графитовой трубки (кюветы). Дополнительный источник создает разность потенциалов между электродом и графитовой трубкой, поэтому при близком контакте между ними возникает дуга.

П роба испаряется импульсно, и нагретая трубка заполняется атомными парами. Вся система находится в атмосфере инертного газа (аргона). Луч света проходит через центральную часть графитовой трубки. Атмосфера аргона исключает побочные реакции; время пребывания атомов в кювете Львова составляет 1—1,5 с.

Графитовая кювета Львова открыла новый этап в развитии атомно-абсорбционного анализа. Применение кюветы Львова позволило понизить пределы обнаружения почти всех элементов до 10⁻¹² − 10⁻¹⁵ г, что поставило атомно-абсорбционный анализ в число наиболее чувствительных аналитических методов.

Через несколько лет после Львова немецкий исследователь Массман упростил конструкцию графитовой кюветы и сделал ее значительно более удобной для работы. На основе его работ в 1970 г. началось серийное производство первых графитовых печей для атомно-абсорбционного анализа. На рис. 12 приведено схематическое устройство такого атомизатора, которое почти без изменений сохраняется по сей день.

Электрический ток подается через массивные графитовые контакты 2 на тонкостенную графитовую трубку 3 и нагревает ее. Напряжение регулируется в интервале 0—10 В, при этом сила проходящего через графитовую трубку тока меняется от 0 до 400 А, а температура печи − от комнатной до 3100 °С. Вокруг графитовой трубки с постоянной скоростью пропускается инертный газ, который входит через отверстие для пробы во внутреннее пространство трубки и через ее открытые концы выходит в окружающую атмосферу.

Инертный газ предохраняет нагретые части атомизатора от воздействия атмосферного кислорода и способствует удалению испаренной и атомизированной пробы из атомизатора. Для охлаждения графитовых контактов служит кожух 4, по которому циркулирует вода. Для нагревания печи до максимальной температуры требуется мощность 4—17 кВт.

Графитовая печь позволяет анализировать жидкие, твердые и газообразные пробы. Последние можно дозировать с помощью специальных вентилей непосредственно в систему подачи инертного газа. Чаще всего, однако, анализируют жидкие пробы. Их вносят в верхнее отверстие графитовой трубки специальными микропипетками на 1—100 мкл. Твердую пробу вносят через открытый конец графитовой трубки специальной танталовой ложечкой, которая обеспечивает воспроизводимое введение пробы в центральную часть атомизатора.

С 1977 г. все фирмы-производители графитовых печей поставляют графитовые трубки, покрытые слоем пиролизного графита, который представляет собой модификацию углерода самой высокой плотности. Его получают пиролитическим разложением метана, содержащегося в аргоновой атмосфере в количестве 2—5% (об.) при 2100 °С.

Пиролизный графит отличается очень высокой коррозионной устойчивостью, отсутствием пористости (проба не просачивается в стенки), а также особой термоустойчивостью. Поэтому графитовые трубки с пиролизным покрытием выдерживают от 200 до 1000 определений, в то время как обычные графитовые трубки выдерживают 50—200 определений. Более того, при температуре атомизации 2700 °С единственным пригодным атомизатором является трубка с пиролизным покрытием − остальные разрушаются после 20 определений.

В конце данной главы следует отметить, что в любом методе анализа большое место уделяется увеличению точности измерений за счет устранения различных мешающих факторов. В атомно-абсорбционном анализе наряду с поглощением излучения определяемых атомами («полезное» поглощение по которому и определяется их концентрация), происходит, дополнительно, нежелательное поглощение излучения аэрозолями, другими атомами и молекулами, которые появляются в измерительном объеме при испарении анализируемой пробы.

Данное нежелательное поглощение является мешающим фактором, которое уменьшает точность метода и от него стараются избавиться. Это можно сделать многими способами. В спектрометре МГА-915 для устанения данного мешающего фактора используется эффект Зеемана (см. Приложение).