1.2. Фьюмингование.

Так как оксид цинка имеет ограниченную растворимость в железосиликатных расплавах, то при достижении насыщения расплава по оксиду цинка из него выпадают тугоплавкие соединения, шлак становится гетерогенным, резко повышается его вязкость, сто отрицательно влияет на показатели любого пирометаллургического процесса, в том числе и фьюмингование. Предел насыщения железосиликатных расплавов оксидом цинка зависит прежде всего от температуры и концентрации основных компонентов.

Растворимость оксида цинка в шлаках возрастает с увеличением температуры. При 1250 – 1300⁰С в составах силикатных расплавов, близких к промышленным, гетерогенизация расплавов по оксиду цинка (в форме виллемита) наступает при 25 – 28 %(мол.) этого компонента.

На процесс кристаллизации виллемита из шлаков влияет состав расплава. Повышение концентрации SiO₂ ведёт к снижению растворимости оксида цинка в шлаке. При повышении в расплаве концентрации сильного катиона Si⁴⁺, электронное облако от анионов кислорода смещается в сторону кремния и микронеоднородность расплавов переходит в макронеоднородность, приводящую к распаду гомогенного расплава на две фазы.

Такую же роль играет сильный в энергетическом отношении катион трёхвалентного железа, способный образовывать собственные комплексы и сиботаксические группировки. При постоянном содержании оксида кремния в шлаках с изменением p_o2 от 1*10^-5 – 1*10^-1 Па, что отвечает повышению концентрации оксида железа (4) от 4 до 20 % ( по массе), растворимость оксида цинка снижается почти на 10 % (по массе).

Для того чтобы селективно перевести цинк в паровую фазу, необходимо создать такие восстановительные условия в агрегате, которые позволяли бы восстанавливать оксид цинка до металла ( температура кипения цинка 905,4⁰С), не затрагивая восстановления других шлакообразующих оксидов. В качестве восстановителя, как правило, применяются углеродосодержащие продукты: пылеуголь, газ.

Оксид цинка относится к числу труднорастворимых оксидов. Таким образом, возникает необходимость вести процесс восстановительной возгонки цинка при высоких температурах. При этом снизится равновесное содержание окиси углерода в газовой фазе, а следовательно, и расход восстановителя.

В шлаковых расплавах активность оксида цинка ниже, чем в рассмотренном случае. При содержании в шлаке цинка до 8 % коэффициент активности равен приблизительно 1. При повышении содержания цинка в шлаке до 15 % коэффициент активности цинка несколько снижается до 0.7 – 08.

Как будет показано ниже, состав шлака значительно влияет на кинетику углетермической возгонки цинка из шлака.

По данным А.И. Окунёва (рис.1.), чем выше активность оксида цинка, тем более низкий восстановительный потенциал газовой фазы может обеспечить высокое извлечение цинка в возгоны. Отсюда следует вывод: шлаки шахтных печей или других плавильных процессов, направляемые на восстановление, должны иметь максимально высокое содержание оксида цинка. Это в значительной степени определяет всю экономику процесса.

При наличии твёрдого углерода интенсификацию процесса отгонки цинка можно повысить за счёт увлажнения воздушного дутья водяным паром. Увлажнение дутья до 7 % воды позволило в 1,5 раза повысить производительность фьюминговой печи. Полученный эффект можно объяснить развитием реакции C + H₂O = CO + H₂ c выделением водорода, который при заданных температурах является более лучшим восстановителем, чем оксид углерода. Тепловой эффект этой реакции эндотермический, и поэтому для замыкания теплового баланса необходимо обогащать дутьё кислородом.

В практике фьюмингования шлаков неоднократно применялись попытки замены твёрдого углерода как топлива и восстановителя природным газом. Подача газа через фурмы обычных фьюминговых печей не позволила организовать процесс. Кислород воздуха вместо того, чтобы взаимодействовать с метаном, в первую очередь окислял оксид железа (2) в шлаке.

Растворимость магнетита в шлаках шахтной свинцовой плавки ограничена (18 – 25 %), и поэтому последний выпадает в осадок в виде гетерогенной взвеси, образуя настыли в шлаковозгоночной печи

В процессе возгонки цинка важную роль играет напряжённость дутья. В струи и в пузыри воздуха, практически не содержащие цветных металлов, должны интенсивно переходить пары цинка, соединений свинца и других летучих соединений за счёт различия равновесного давления металла в массе расплава и в струе. Концентрация цветных металлов в отходящих газах значительно ниже, чем в объёме восстанавливаемого расплава. Это вызывает диффузионный поток летучих компонентов к пузырям и струям отходящего газа, что определяет влияние напряжённости дутья на отгонку летучих компонентов.

Кроме цинка, основного компонента, ради которого предпринимается восстановительное обеднение шлаков, в расплавах присутствует свинец, медь и другие цветные металлы. По сравнению с содержанием оксида цинка их содержание незначительно. Все соединения свинца, особенно PbS, имеют высокое давление паров при температуре фюмингование.

Зависимость давления паров свинца и его соединений от температуры аппрокимируется следующими выражениями:

Lg(P_Pb(ж) ) = -6210/Т + 6,34;

Lg(P_Pbo(ж) ) = -7640/Т + 8,04;

Lg(P_Pbs(тв) ) = -7850/Т + 9,19;

Поэтому с учётом предыдущего замечания извлечение свинца в возгоны приближается к 100 %. Извлечение меди значительно ниже. В случае периодического процесса фьюмингования в начальной стадии (10 – 15 мин.) разогревают шлак при  = 1. Это ведёт к образованию магнетита и повышенному растворению меди из корольков штейна в шлаке. Последующий переход к восстановительным условиям приводит к выпадению из расплава тонкодисперсной взвеси богатого медного шейна, который в связи с малыми размерами капель плохо отделяется в самостоятельную фазу в самой печи или в специально оборудованных для этого электроотстойниках. На большинстве предприятий извлечение меди при фьюминговании колеблется от 0 до 40 %.

Большинство редких металлов – индий, теллур, германий и др. – переходит в возгоны и в дальнейшем извлекается из них на заводах, оборудованных современной аппаратурой.

Скорость отгонки цинка при фьюминговании колеблется в довольно широких пределах (15 – 50 кг/мин) и зависит главным образом от состава шлака. Удельная производительность фьюминговых печей 52 – 54 т/(м²*сут) по жидкому шлаку. Типичная кинетическая кривая изменения содержания цинка в шлаке по ходу возгонки представлена на рис.2. Кривая обращена выпуклостью вниз, что свидетельствует о замедлении процесса восстановления в конце операции по мере снижения концентрации оксида цинка, уменьшения активности оксида цинка в шлаке.