Электролитическое получение алюминия

отчет по практике

Основные электродные реакции

По современным воззрениям криолитоглиноземные расплавы состоят из катионов Na+ и оксифторидных анионов AlOF3- .В простейшем виде взаимодействие криолита и глинозема может быть представлено реакцией:

Na3AlF6 + А1203 -3NaA10F2+ 3Na+ + 3A10F2. (1)

Перенос тока на 99 % осуществляется ионами Na+. Разряду подвергаются оксифторидные комплексные ионы.

Электродные процессы сводятся к следующему. Предположим, что имеется три моля глинозема, растворенные в электролите, что равносильно образованию девяти молей NaA10F2.

Катодный процесс сводится к разрушению оксифторидных ионов, выделению алюминия и накоплению в прикатодном слое ионов F- и AIO3-:

3A10F2 + 6е - 2А1 + 6F- + А10+. (2)

Поскольку в результате переноса тока к катоду подошло шесть ионов Na+ и три иона Na+ остаются от диссоциации 3NaA10F2, то изменение состава в прикатодном слое можно представить как накопление фторида и алюмината натрия:

9Na+ + 6F- + А10+ -6NaF + Na3A103. (3)

Следует подчеркнуть, что на самом деле молекул этих соединений не образуется, а накапливаются соответствующие ионы.

На угольном аноде подвергаются разряду О2-, получающиеся в результате разрушения оксифторидных ионов, с образованием С02 и накапливаются ионы А13+ и F-:

1,5С + 3A10F2- - 6е - 1,5С02 + ЗА13+ + 6F-. (4)

Малоподвижные анионы A10F2 практически не участвуют в переносе тока и остаются у анода. Если при переносе тока из анолита ушло 6 ионов Na+, то осталось шесть ионов A10F2-, а три остались в анолите.

Тогда изменение состава около анода можно записать так:

3A10F2 + ЗА13+ + 6F- - 4A1F3 + А1203. (5)

В результате электролиза прикатодный слой обогащается фторидами натрия, а прианодный -- фторидом алюминия.

В условиях промышленного электролиза из-за выделения газа на аноде происходит перемешивание анолита и католита, и состав электролита выравнивается:

6NaF + Na3A103 + 4A1F3 -3Na3AlF6 + А1203. (6)

Таким образом, процесс электролиза сводится к удалению из электролита одного моля глинозема, так как всего в процесс вовлекалось три моля А1203, а в результате осталось два моля глинозема: один -- по реакции (5) и один -- по (6).

Катодный процесс

Катодный процесс можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий:

-транспорт оксифторидных комплексов из глубины электролита к катоду

-распад комплексов в двойном слое с образованием свободных ионов

А13 +А10F2(k) -Al3+ + 2е + 2F-;

-разряд ионов

А1/А13+ + 3е- А1.

В расплавленных солях при высоких температурах процесс разряда ионов не сопровождается заметными затруднениями, т.е. практически отсутствует перенапряжение перехода. По-видимому, и для электролиза алюминия это положение остается справедливым.

Исследование комплексного сопротивления электродной системы алюминий -- криолитоглиноземный расплав в цепи переменного тока в зависимости от частоты, показали, что общее перенапряжение на жидком алюминиевом катоде слагается из перенапряжения перехода и диффузии. Из сопротивления перехода была оценена величина тока обмена для этой системы, которая при температуре электролиза составляет около 20 А/см2.

При малых перенапряжениях, когда т/п Ер=RT/nF, перенапряжение перехода q связано с плотностью тока соотношением, обмена, А/см2.

Рис. 2. Зависимость катодного перенапряжения от плотности тока при различных температурах (КО = 3,0; [А1203] = 5 % (массы)).

где j -- катодная плотность тока, А/см2; j0 -- плотность тока

Если бы существовала только электрохимическая поляризация, то перенапряжение перехода при температуре 950 °С и промышленных плотностях тока 0,65--1,0 А/см2 составило бы 1--2 мВ, т.е. действительно перенапряжение перехода на катоде при электролизе криолитоглиноземных расплавов практически отсутствует, а имеет место только перенапряжение диффузии.

Подтверждением диффузионного характера перенапряжения служат исследования поляризации алюминиевого катода (рис. 2). На всех поляризационных кривых имеются площадки предельного тока.

С увеличением плотности тока в результате диффузионных затруднений концентрация ионов алюминия, связанных в комплексы, в прикатодном слое падает, а ионов Na+ -- растет. Выше было показано, что перенапряжение перехода практически отсутствует: алюминиевый катод является обратимым и рост концентрации ионов Na+ приводит к повышению содержания металлического натрия в алюминии. Потенциал электрода сдвигается в отрицательную сторону, и происходит совместный разряд ионов алюминия и натрия, но натрий не выделяется в виде отдельной фазы, а растворяется в алюминии и электролите. При предельной плотности тока потенциал достигает значения, при котором происходит выделение натрия в виде самостоятельной фазы (пузырька при атмосферном давлении), содержание натрия в алюминии резко возрастает и достигает предельной растворимости. При дальнейшем повышении плотности тока содержание натрия в алюминии не изменяется, так как достигнут предел его растворимости.

Таким образом, при всех условиях электролиза происходит совместный разряд алюминия и натрия, причем натрий при плотностях тока ниже предельных выделяется в виде раствора в алюминии -- Na(Al).

Рис. 3. Зависимость содержания натрия в алюминии промышленных электролизеров от криолитового отношения.

1 -- равновесная концентрация натрия в алюминии; 2 -- данные работы

Видно, что концентрация натрия в алюминии на промышленных электролизерах меньше или равна его равновесному значению, что свидетельствует о практическом отсутствии катодного перенапряжения. Этого и можно было ожидать. Электролит и металл в промышленных электролизерах находятся в постоянном движении, что способствует снятию диффузионных затруднений, и алюминиевый электрод является практически равновесным.

Что касается гомогенной химической реакции распада оксифторидных комплексов, то в литературе нет надежных данных, подтверждающих или опровергающих наличие этой стадии. Вероятно, это обусловлено высокими значениями константы скорости реакции и, следовательно, большими экспериментальными трудностями, а кроме того, является косвенным подтверждением того, что данная стадия не может лимитировать катодный процесс.

Натрий, попавший в алюминий, растворяется в электролите, переносится в анодное пространство и окисляется анодными газами и кислородом воздуха, что приводит в конечном результате к потерям тока. Кроме того, натрий проходит в катодную футеровку, что сокращает срок службы электролизера.

Таким образом, перемешивание электролита, с одной стороны, нежелательно, поскольку усиливает потери металла за счет окисления анодными газами, а с другой -- снимает перенапряжение, и количество выделяющегося натрия совместно с алюминием заметно уменьшается. Это способствует сохранению высоких выходов по току для электролизеров большой мощности, в которых циркуляция электролита особенно энергична.

Анодный процесс

Аноды, применяемые в промышленных алюминиевых электролизерах, изготавливаются из массы, содержащей 70--80 % прокаленного кокса-наполнителя и 30--20 % пека, используемого как связующее. В качестве наполнителя применяются очень чистые, малозольные коксы, полученные коксованием каменноугольного пека (пековый кокс) или остатков после крекинга нефти (нефтяной кокс).

При нагревании массы происходит коксование связующего, зерна кокса-наполнителя связываются прочными коксовыми мостиками, и при температуре свыше 700°С получается монолитный, прочный и хорошо проводящий ток электрод. Процесс коксования в электролизерах с самообжигающимися анодами происходит непосредственно в электролизере, а предварительно обожженные аноды коксуются в специальных печах для обжига.

Анодное перенапряжение. При промышленных плотностях тока на аноде (0,65--1,0 А/см2) анодное перенапряжение составляет 0,3--0,4 В, что в общем балансе напряжения составляет заметную величину. Поэтому вопрос о природе анодного перенапряжения имеет не только теоретическое, но и важное практическое значение.

При рассмотрении данного вопроса, прежде всего, необходимо иметь в виду некоторые закономерности, связанные с горением углерода. Считается достоверно установленным, что взаимодействие углерода с кислородом проходит через стадию хемосорбции кислорода (активированной сорбции), при которой в поверхностный слой углерода на определенную глубину его решетки проникают атомы кислорода, вступающие с атомами углерода в непрочную химическую связь. В молекуле кислорода связи между атомами разрываются, и происходит перераспределение электронных оболочек. В связи участвует не один атом углерода, а некоторое переменное их число, и поэтому хемосорбированные соединения обозначаются символом СхО. Вследствие теплового движения атомов углерода происходит десорбция и разрыв связей внутри решетки графита с выделением молекул СО (при пониженном давлении кислорода) или С02 (при повышенном давлении кислорода) (рис4).

Рис. 4. Схема горения графита с образованием промежуточных углерод-кислородных комплексов:

А -- с выделением СО; В -- с выделением С02; пунктирные линии -- разрыв связей в решетке графита при десорбции.

Кинетика горения углерода при температуре около 1000 °С определяется скоростью распада СхО, т.е. десорбцией продуктов горения.

Процесс электрохимического окисления угольного анода во многом отличается от горения углерода под действием газов окислителей. Принципиальное отличие состоит в том, что первое происходит при участии жидкого электролита на границе жидкость -- твердый электрод. Важным является и то обстоятельство, что скорость окисления в электрохимическом процессе регулируется плотностью тока и, по-видимому, может иметь значения, большие, чем при химическом окислении. Наконец очевидно, что кислород, выделяющийся в результате разряда, должен быть много активнее молекулярного кислорода, участвующего в химическом процессе. В то же время химическая реакция окисления углерода, идущая одновременно с разрядом, должна иметь тот же механизм, что и химическая реакция простого окисления углерода.

С.И. Ремпель был первым, кто привлек для объяснения природы анодного перенапряжения при электролизе криолитоглиноземных расплавов возможность образования на поверхности угольного анода промежуточных соединений СхО.

Согласно С.И. Ремпелю поверхность угольного анода чрезвычайно неоднородна. Наиболее активные участки имеют большие ненасыщенные силы валентности, что приводит к сорбции первых порций электрохимически выделяющегося кислорода с большим тепловым эффектом. Получаются достаточно прочные хемосорбированные соединения типа СхО переменного состава. По мере роста плотности тока в процесс вовлекаются все менее активные участки поверхности анода, на которых образуются С^О с менее прочной связью кислорода с углеродом. Химический потенциал кислорода в этих соединениях становится больше и соответственно выше электрохимический потенциал угольного анода.

В качестве доказательств замедленности разложения промежуточных соединений приводятся следующие факты.

Большая электрическая емкость угольного анода, обнаруженная как при выключении промышленных ванн, так и в лабораторных условиях: количество кислорода, необходимое для работы отключенной ячейки как гальванического элемента в течение 0,5 с, должно было содержаться в объеме анодных газов, на пять порядков превышающем объем самого анода.

Инерционность угольного анода -- длительность сохранения потенциала, навязанного ему поляризацией. Прямой и обратный ход поляризационной кривой не совпадают (рис.5), а имеется значительный гистерезис, возрастающий по мере ускорения обратного хода. Анализ осциллограмм отключения показал, что медленный спад потенциала во времени не может быть объяснен разрядом емкости двойного слоя. Величина емкости электрода, рассчитанная из этих осциллограмм, составляет около 700 мкФ/см2, что следует рассматривать как псевдоемкость, обусловленную замедленностью распада хемосорбированных комплексов.

Анодное перенапряжение зависит от структуры угольного анода: чем более активный материал, тем меньше на нем перенапряжение. На более активных материалах силы связи кислорода с углеродом в СхО больше, химический потенциал кислорода меньше и анодное перенапряжение ниже.

Теория Ремпеля получила большое распространение. Одним из недостатков ее является отсутствие четкой схемы механизма анодного процесса, которая уточнялась в последующих исследованиях различных авторов.

Анодный процесс можно представить последовательно протекающими стадиями:

-транспорт оксифторидных ионов из глубины электролита к поверхности анода

-окисление этих ионов с образованием промежуточных комплексов

AlOF2 + хС - 2е - СхО + А13+ + 2F-

- разложение промежуточных комплексов

2СхО - С02 + (2х - 1 )С0

Эта схема -- простейшая. В литературе имеются сведения, что десорбция может происходить по различным механизмам (стадиям):

СхО + AIOF2 - 2е-С02 + (х - 1)С + А13+ + 2F- (I)

СО2(газ) - (I I )

Однако в любом случае скорость всего анодного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.

На равновесном угольном электроде имеют место импедансы перехода, диффузии и гетерогенной химической реакции. Анализ частотных зависимостей фарадеевского импеданса (рис. 5) показывает, что скорость процесса определяют вторая и третья стадии. Перенапряжение перехода мало и существенной роли не играет. Замедленность распада СхО общепризнана. Медленный распад приводит к определенной степени покрытия угольного электрода хемосорбированным кислородом и определяет устойчивость потенциала электрода.

Рис.5.Частотные зависимости фарадеевского импеданса в криолитоглиноземном расплаве, насыщенном А1203 и С02

Импеданс диффузии может быть вызван несколькими причинами: замедленностью диффузии комплексов AIOFJ в электролите, замедленностью диффузии СО2 или СО в электролите, замедленностью перемещения хемосорбированного кислорода СхО по поверхности или в объеме электрода.

Импеданс диффузии может быть вызван несколькими причинами: замедленностью диффузии комплексов AIOF2 в электролите, замедленностью диффузии СО2 или СО в электролите, замедленностью перемещения хемосорбированного кислорода СхО по поверхности или в объеме электрода.

С ростом концентрации разряжающихся ионов растет предельный ток диффузии ,что вызывает снижение диффузионного перенапряжения. Общее анодное перенапряжение уменьшается.

По мере роста концентрации глинозема увеличивается вязкость расплава. При этом, особенно при содержании глинозема выше 8 % (мае.), возрастают и транспортные затруднения. Они приводят к росту перенапряжения диффузии, и на концентрационных зависимостях (см. рис.6) появляется минимум.

Содержание Al203, % (мае.)

Рис.6. Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема (КО = 2,8; t = 970 °С; j = 1 А/см2):

1 -- анод неподвижный; 2 -- анод вращается со скоростью 350 об/мин.

Анодное перенапряжение в большой степени зависит от материала анода (рис.7). При плотности тока 1 А/см2 наибольшее различие между пирографитом и промышленным анодом достигает 0,13 В. По крайней мере два обстоятельства определяют это влияние. Во-первых, разные угольные материалы имеют различную поверхность, доступную для электрохимической реакции, причем поверхность может меняться в зависимости от потенциала анода. Во-вторых, прочность связей углеродных атомов различна для разных материалов, а так как перенапряжение определяется замедленностью реакции десорбции (стадии III), при которой происходит разрыв этих связей, то оно должно зависеть от внутренней структуры угольного материала.

С ростом плотности тока смачивание поверхности угольного электрода расплавом ухудшается и площадь поверхности, доступной для реакции, сокращается. Электролит перестает проникать в поры, и реальная плотность тока приближается к геометрически определенной. Различие между пористыми и беспористыми метериалами сглаживается. Однако для промышленного анода реальная поверхность всегда будет оставаться больше, чем для графитов и стеклоуглерода, поскольку при его горении выявляется макроструктура -- возникают выступы, связанные с зернами кокса-наполнителя, и впадины, вызванные более активным коксом из связующего. Поэтому для такого вида материала перенапряжение ниже, чем для графитов и стеклоуглерода.

Таким образом, перенапряжение в большей мере зависит от внутренней структуры углеродистого материала, чем от его удельной поверхности.

Наличие значительного прямолинейного участка на зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока связано с тем, что основную роль в анодном процессе играет перенапряжение гетерогенной химической реакции. Однако и при малых плотностях тока (ниже 0,08 А/см2), и при высоких (выше 1 А/см2) наблюдается отклонение от прямой линии.

Первое обстоятельство связано с изменением поверхности, доступной для реакции, при снижении плотности тока. При малых поляризациях электрохимический процесс происходит в порах и трещинах анода и истинная поверхность значительно превосходит расчетную геометрическую, что приводит к снижению фактической плотности тока.

При больших плотностях тока имеет место отклонение от прямых линий вверх. Оно может быть вызвано транспортными затруднениями в электролите, т.е. замедленностью стадии (I). Несмотря на то что с ростом плотности тока увеличивается объем выделяющегося на аноде газа, что улучшает перемешивание электролита и должно снимать транспортные затруднения, в то же время уменьшается рабочая поверхность электрода, большая часть которой занимается пузырьками газа, что обусловливает рост фактической плотности тока. Вероятно, второй фактор превалирует над первым и это увеличивает долю перенапряжения диффузии.

Таким образом, наблюдаемый ход поляризационных кривых, на большом протяжении подчиняющийся тафелевской зависимости, может быть объяснен на основе представлений о реакционном перенапряжении на угольном аноде.

На величину потенциала анода может оказывать влияние деполяризация, вызванная электрохимическим окислением на поверхности электрода растворенного в электролите металла. Эффект деполяризации можно рассчитать исходя из термодинамических данных: Едеп = Јр(1 - rj), где Е -- напряжение разложения глинозема с образованием С02, В; 77 -- выход по току, доля единицы. При промышленных температурах, выходе по току и концентрации глинозема Елеп = 0,16 - 0,17 В. Многочисленные эксперименты показывают, что в лабораторных условиях это значение не превышает 0,05--0,06 В, т.е. большая часть растворенного металла реагирует с анодными газами в объеме электролита и только частично окисляется на аноде.

Следовательно, деполяризация практически не влияет на потенциал анода.

Рис. 7.. Анодные поляризационные кривые в зависимости от плотности тока.

1 -- пирографит; 2 -- графит; 3 -- стсклоуглсрод; 4 -- промышленный анод

Анодный эффект возникает на угольном или графитовом аноде во время электролиза расплавленных солей. Напряжение на электролизере внезапно значительно повышается. Величина скачка связана с природой расплава и условиями электролиза. Анодный эффект может быть вызван постепенным повышением анодной плотности тока или изменением состава электролита. Плотность тока, при которой возникает анодный эффект, называют критической плотностью тока.

При нормальном ходе электролиза мениск электролита в месте контакта с анодом вогнут. Пузырьки газа образуются на поверхности анода и, достигая критического размера, отрываются от него, поднимаясь вверх. В момент возникновения анодного эффекта образование пузырьков прекращается или становится слабее. Мениск электролита мгновенно из вогнутого становится выпуклым. На границе расплава с анодом появляется тонкая ( < 1 мм) газовая пленка, через которую происходит газовый ионный разряд. Периодически возникающие анодные эффекты при электролизе алюминия связаны с обеднением электролита глиноземом.

На серии промышленных электролизеров возникновение на одном из них анодного эффекта вызывает небольшое снижение силы тока на всей серии и резкое повышение напряжения на электролизере с 4,2--4,5 до 30--60 В. Анодный эффект связан с повышением электрической мощности электролизера, что ведет к выделению большого количества тепла в электролите, повышению потерь фторидов вследствие перегрева электролита, увеличению удельного расхода электроэнергии и снижению катодного выхода по току. Несмотря на отрицательные стороны анодного эффекта, его возникновение допускают с целью контроля работы электролизера (нормальной выработки глинозема), а также, в некоторых случаях, для облегчения операций обработки ванн.

Делись добром ;)