Технология получения полисахарида хитозана из хитина, выделяемого из панцирей ракообразных

курсовая работа

Деацетилирование хитина. Получение хитозана

В основе получения хитозана лежит реакция отщепления от структурной единицы хитина-N-ацетил-D-глюкозамина ацетильной группировки или реакция деацетилирования.

Транс-расположение в элементарном звене макромолекулы хитина заместителей (ацетамидной и гидроксильной групп) у С2 и С3 обусловливает значительную гидролитическую устойчивость ацетамидных групп, в том числе и в условиях щелочного гидролиза. Поэтому отщепление ацетамидных групп удается осуществить лишь в сравнительно жестких условиях - при обработке 40-49% -ным водным раствором NaOH при температуре 110-1400С в течение 4-6 часов. Однако и в этих условиях степень деацетилирования (доля отщепившихся ацетамидных групп в расчете на одно элементарное звено) не достигает единицы, то есть не обеспечивается количественное удаление этих групп, составляя обычно 0,8-0,9 [3].

Реакция ДА сопровождается одновременным разрывом гликозидных связей полимера, т.е. уменьшением молекулярной массы, изменением надмолекулярной структуры, степени кристалличности и т.д. Таким образом, хитозан представляет собой полидисперсный по молекулярной массе полимер D-глюкозамина, содержащий 5-15% ацетамидных групп, а также до 1% групп, соединенных с аминокислотами и пептидами [5].

Процесс ДА проводят обычно с помощью концентрированных щелочей при повышенных температурах. Первым опытом получения хитозана, было сплавление хитина с твердой щелочью при 1800С. Этим способом получали продукт со степенью деацетилирования (СД) 95%, но значительно деструктированный (до 20 единиц).

Наиболее распространено ДА растворами щелочей 30-50% -ной концентраций, поскольку оно является более мягким. ДА в водных растворах щелочей может обеспечить 100% -ную степень деацетилирования при использовании ступенчатого процесса и значительно менее деструктурирует хитозан. При получении хитозана в указанных условиях одновременно с реакцией ДА идет деструкция хитина, т.е. разрыв его цепей по гликозидным связям, что приводит к уменьшению молекулярной массы хитозана и снижению его вязкости [1,6,7]. Высокая устойчивость хитина к ДА объясняется наличием водородной связи между карбонильной группой и азотом амидной группы смежных цепочек хитина в мицелярной структуре. Для разрушения этой, весьма прочной связи, процесс ведут при высокой температуре (100-1600С). С увеличением температуры даже при невысокой концентрации щелочи (30%) степень ДА достигает почти предельного значения (98%), однако при этом снижается молекулярная масса, а, следовательно, и вязкость растворов полученного хитозана. Для сохранения молекулярной массы полимера предпочтительно снижать температуру обработки хитина [6].

Как уже отмечалось, структура хитина представляет собой кристаллическую решетку, в связи, с чем степени растворимости и набухания хитина в различных средах довольно низки. Степень измельчения хитина перед ДА важна для получения однородного продукта. Измельчение хитина облегчает доступ деацетилирующего агента внутрь структуры, благодаря чему достигается равномерное протекание процесса ДА и сопровождающей его деструкции. При использовании слишком крупных частиц хитина процесс ДА проходит не в полной мере, поверхностные слои таких частиц деацетилированы в большей степени, чем внутренние. При растворении в уксусной кислоте эти поверхностные слои образуют раствор, а внутренние слои частиц не полностью деацетилированные, только набухают. Такой неоднородный по СД хитозан может иметь ограниченное применение. В случае достаточно тонкого измельчения хитина все слои частиц деацетилируются в одинаковой степени, что приводит к получению более однородного продукта.

Важную роль в снижении степени деструкции хитина играет среда, в которой проводят реакцию ДА, т.е. присутствие в ней кислорода. Разработан ряд способов удаления кислорода из сферы реакции. Самый простой из них - плотная укладка и подпрессовка смоченного щелочью хитина с последующим вытеснением из тары остатков воздуха азотом и ее герметизацией. Применяется также барботирование реакционной смеси азотом, пропускание азота над поверхностью суспензии и др. Во всех случаях при ДА хитина в инертной среде отмечается повышение молекулярной массы и вязкости хитозана без снижения СД в противовес данным, полученным при деацетилировании хитина на воздухе.

Важным фактором при ДА хитозана является перемешивание реакционной массы. Известны способы получения хитозана и в реакторах с перемешиванием и в емкостях из различных материалов (включая полимерные) без перемешивания. В случае применения перемешивания необходимо учитывать консистенцию реакционной массы, которая определяется соотношением жидкой и твердой фаз. Оптимальным можно считать массовое соотношение хитин: раствор щелочи 1: 5-1: 12 в зависимости от качества хитина, взятого для обработки. Такая суспензия хорошо перемешивается в реакторе и не требует лишнего объема щелочи. 8

Известен способ получения хитозана путём обработки хитина 50% -ным раствором едкого натра при температуре 105 - 110оС в течение 40 - 60 мин. Однако жёсткие условия являются недостатком данного способа деацетилирования. 9

Известен способ получения хитозана из панциря морского краба, включаящий активацию сухого или влажного хитина путём измельчения в коллоидной мельнице, деацетилирование, помывку готового продукта и частичное обезвоживание с последующей сушкой, измельчение и таблетирование. Данный способ требует дорогостоящего оборудования и сложен в обслуживании. 10

Существует способ получения хитозана из ракообразных путём деацетилирования, включаящий приготовление 50% -ного раствора едкого натра, охлаждение его до температуры 18 - 22оС, внесение сухого хитина в соотношении хитин: раствор щёлочи 1: 10 - 1: 15 до образования однородной суспензии и выдерживание последней при комнатной температуре в течение 5-20 суток. Однако данный способ предусматривает использование щёлочи высокой концентрации, что приводит к значительному расходу щёлочи и частичной деструкции целевого продукта. 11

Известен также способ получения хитозана из хитинсодержащего сырья, в частности панциря краба, заключающийся в измельчении исходного сырья до фракции 49 - 2000 мкм, обесцвечивании его с помощью 0,1 N раствора гипохлорита натрия, двукратной деминерализации 6-7% -ной соляной кислотой при температуре 15-35оС в течение 1 часа при перемешивании. Модуль ванны составляет 7-8. при этом добавляют небольшое количество бутанола в качестве антивспенивателя. По окончании процесса деминерализации кислоту сливают через ложное днище аппарата. Далее проводится две стадии депротеинирования, после каждой из них также производят сцеживание маточного раствора. При этом первая стадия осуществляется 15-20%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 85-95 о С, а вторая 5-6%-ным раствором гидроксида натрия с целью снижения деструкции добавляют боргидрид натрия. Деацетилирование проводят 43-45% -ным раствором гидроксида натрия при первоначальной температуре 113-115оС, которая через 15-30 мин снижается до 105-108оС. После каждого процесса (ДМ, ДП, ДА) осуществляют промывку сырья водой до рН 6,5. недостатком данного способа является большое количество стадий, использование дополнительных реагентов, таких как гипохлорит и боргидрид натрия и бутанол, которые являются токсичными и дорогостоящими веществами. Кроме того, хитозан, полученный таким способом, обладает недостаточно высокой степенью деацетилирования, которая составляет 82%. 12

Задачей предложенного способа получения хитозана являлось устранение недостатков описанных способов, упрощение технологии, снижение себестоимости конечного продукта и повышение его качества.

Это достигается тем, что в способе получения хитозана, включающем измельчение природного хитинсодержащего сырья, загрузку его в реактор, деминерализацию 6-7% раствором соляной кислоты, депротеинирование гидроксидом натрия при температуре 85-95оС, деацетилирование раствором гидроксида натрия при нагреве, обесцвечивание и промывку водой после каждой сади до рН 6,5, проводят загрузку хитинсодержащего сырья, измельчённого до получения фракции размером 0,5 - 6 мм, одновременно в несколько реакторов. Деминерализацию проводят потоком раствора соляной кислоты при 85-95оС в течение 1,5 ч с рН контролем на выходе каждого реактора до выравнивания концентрации кислоты на выходе каждого реактора с концентрацией исходной кислоты путём непрерывной её подачи, депротеинирование проводят потоком 6-7% гидроксида натрия в течение 1,5 ч, далее осуществляют выгрузку обработанного сырья в автоклав, где проводят деацетилирование одновременно с обесцвечиванием 50% раствором гидроксида натрия при 130-140 о С в атмосфере инертного газа азота и в присутствии 5% -ного раствора пероксида водорода в количестве 3-5% от общего объёма смеси.

Деацетилирование происходит под действием 50% -ного раствора гидроксида натрия в течение 1 - 2 ч. при температуре 130 - 140оС в атмосфере инертного газа азота, что делает возможным получение хитозана с высокой степенью деацетилирования и молекулярной массой благодаря предотвращению термоокислительной деструкции цепи полимера. Полученный хитозан промывают водой до рН 6,5 и сушат при температуре 60 - 70оС.

Таким образом, предлагаемый способ отличается меньшей стадийностью. Также способ отличается более высокой эффективностью процессов, меньшими трудо - и энергозатратами. Способ позволяет повысить степень деацетилирования до 87-91%, а также предусматривает использование более доступного и дешёвого, в регионах, удалённых от моря.

Делись добром ;)