Технология катализаторов конверсии монооксида углерода (НТК-4)
4. Метод получения и технологическая схема производства
Катализатор получают методом механического смешения исходных компонентов по "мокрому" способу [6].
Последовательность производственных стадий приготовления контактной массы НТК-4 можно представить следующим образом:
• приготовление рабочих растворов и суспензий;
• смешение исходных составляющих;
• термообработка (сушка и прокаливание) катализаторной массы;
• смешение прокаленной контактной массы с раствором бихромата меди и графитом;
• таблетирование контактной массы;
• восстановление катализатора.
Технологическая схема производства катализатора НТК-4 приведена на рис. 1.
Приготовление рабочих растворов и суспензий. В реактор (1) предварительно заливается конденсат, и при включенной мешалке загружается оксид цинка. Водная суспензия оксида цинка перемешивается в течение 22 ч, затем центробежным насосом (2) подается в мерник (3), из которого дозируется в реактор (4).
Растворение хромового ангидрида производится в специальном аппарате (5). Полученный раствор хромовой кислоты насосом (6) перекачивается в реактор (7), где конденсатом доводиться до нужной концентрации, а затем перекачивается в мерник (8), откуда он дозируется в реактор (9). В реакторе раствор подогревается до температуры 80-90°С.
Смешение исходных составляющих. Вакуум-пневмотранспортом гидроксид алюминия подается в циклон-разгрузитель (10), из которого через емкость-бункер (11) питателем (12) загружается в бункер, установленный на платформенных весах (13). Здесь отвешивается определенная порция Al (OН) 3 и подается в реактор (9). В нем масса перемешивается в течение 2 ч и выгружается в реактор (4).
катализатор конверсия монооксид углерод
Спецификация к рис.1.1, 4, 7, 28 - реакторы; 2, 6, 20, 29 - центробежные насосы; 3 - мерник суспензии оксида цинка; 5 - аппарат для растворения CrO3; 8, 30 - мерники; 9 - реактор смешения; 10, 14 - циклоны-разгрузители; 11, 15 - емкости-бункеры; 12, 16, 17 - шнековые питатели; 13, 18, 19, 26 - платформенные весы; 21 - вакуум-гребковые сушилки; 22, 24, 41 - шнеки транспортные; 23 - бункер с вибратором; 24 - электропечь; 25 - охлаждаемый шнек; 27 - смеситель; 31 - бункер-уплотнитель; 32 - таблетмашина; 33 - ленточный конвейер; 34 - мокрый пылеуловитель; 35 - конденсатор; 36, 39 - вакуум-насосы; 37 - фильтр рукавный; 38 - центробежный вентилятор; 40 - выхлопная труба.
- Измельченный малахит вакуум-пневмотранспортом через циклон - разгрузитель (14) подается в емкость-бункер (15), оттуда питателем (17) направляется в бункер платформенных весов (18). Отвешенное количество малахита небольшими порциями питателем загружается в реактор (4).
- Масса в реакторе (4) перемешивается в течение 2 ч при температуре 80-90°С. При этом в реакторе протекает реакция с выделением диоксида углерода
3Cu2CO3 (OH) 2+2H2CrO4=2 [CuCrO4-2CuO-2H2O] +3CO2+H2O.
- Термообработка (сушка и прокаливание) катализаторной массы. Готовая катализаторная масса насосом (20) подается в вакуум - гребковые сушилки (21), где сушится в течение 12-16 ч при остаточном давлении 500 мм рт. ст. с постепенным подъемом температуры до 100-120°С. Высушенная катализаторная масса с влажностью 10 % мас. транспортным шнеком (22) подается в бункер с вибратором (23), из которого непрерывно загружается в прокалочную электропечь (24). Прокаливание проводится при t=450-500°С в течение 6-8 ч и сопровождается следующими реакциями:
2Al (OH) 3>Al2O3+3H2O,
CuCO3 • Cu (OH) 2>2CuO+CO2+H2O,
2 [CuCrO4•2CuO•2H2O] >Cr2O3+6CuO+1,5O2+4H2O.
Образующаяся в процессе сушки в вакуум-гребковых сушилках (21) паровоздушная смесь проходит мокрые пылеуловители (34), конденсатор (35), где конденсируются пары воды, а воздух вакуум - насосом (36) выбрасывается через выхлопную трубу (40) в атмосферу. Конденсат сокового пара из конденсатора (35) собирается и направляется далее в реактор (1) на приготовление суспензии оксида цинка, в аппарат (5) и реактор (7) для приготовления раствора хромовой кислоты.
Промывная вода из мокрых пылеуловителей (34), содержащая пыль катализаторной массы, собирается в сборник (на схеме не показан), где отстаивается. Осветленная часть промывных вод вновь направляется на орошение мокрых пылеуловителей (34). Сгущенная масса из сборника направляется в реактор (4).
Реакционные газы после прокалочной электропечи (24) разбавляются воздухом до t=200-250°С, очищаются в рукавном фильтре из стеклоткани (37) и вентилятором (38) выбрасываются через трубу (40) в атмосферу, предварительно разбавленные воздухом до t=80°С. Разрежение в циклонах-разгрузителях (10, 14) создается вакуум - насосом (39).
Смешение прокаленной контактной массы с раствором бихромата меди и графитом. Прокаленная катализаторная масса через охлаждаемый шнек (25) подается в дозировочный бункер, установленный на платформенных весах (26), где взвешивается и ссыпается в смеситель (27). Сюда же загружается графит и заливается отмеренное количество раствора бихромата меди, который готовится в реакторе (28). В этом реакторе хромовая кислота, залитая из мерника (8), растворяет небольшие порции малахита, подаваемые из емкости - бункера (15) питателем (16) через бункер платформенных весов (19). Растворение малахита в хромовой кислоте протекает при t=70-80°С в течение одного часа по реакции
Cu2CO3 (OH) 2+4H2CrO4=2 [CuCr2O7•2H2O] +CO2+H2O.
Таблетирование контактной массы. Готовый раствор насосом (29) перекачивается в мерник (30), из которого заливается в смеситель (27). Масса в смесителе перемешивается в течение 10-15 мин и выгружается через транспортный шнек (41) в бункер-уплотнитель (31), где уплотняется и направляется на таблетирование в таблетмашины (32). Таблетки катализатора с ленточного конвейера (33) засыпаются в барабаны, которые направляются на склад готовой продукции.
Восстановление катализатора. Свежеприготовленная контактная масса содержит в своем составе оксиды металлов, однако каталитическую активность проявляет металлическая медь. С целью активации катализатора его восстановление проводится в реакторе периодического действия или промышленном конверторе при атмосферном давлении. В качестве восстанавливающего агента используется азотоводородная смесь (АВС). Восстановление протекает по реакции:
CuO+H2=Cu+H2O.
Условия выбираются таким образом, чтобы оксиды других металлов не восстанавливались. Процесс восстановления в промышленном агрегате подразделяется на следующие стадии [6]:
1. Разогрев катализатора циркулирующим азотом до 180-200°С со скоростью 30°С/ч.
2. Начальный период восстановления при концентрации водорода в АВС ~ 0,3 % об. Время восстановления 3-4 ч.
3. Увеличение содержания водорода в АВС до 1,0-1,2 % об. и температуры до 230°С в течение 3-4 ч. Восстановление катализатора при этих условиях 5-6 ч.
4. Увеличение концентрации водорода в АВС до 4-5 % об. Выдержка катализатора 3-4 ч.
5. Увеличение концентрации водорода в АВС до 10-20 % об. и выдержка катализатора в течение 3 ч для достижения полного восстановления.
Процесс восстановления катализатора на месте его производства проводится в несколько стадий, а именно: загрузка, продувка, разогрев катализатора, восстановление, охлаждение, пассивация, вновь охлаждение и выгрузка катализатора. На все операции затрачивается около 86 ч. На рис.2 приведена схема восстановления катализатора в реакторе периодического действия.
Чистый азот после газодувки (4) проходит теплообменник - рекуператор (5), где подогревается отходящими газами до t=190°С, и поступает в электроподогреватель (6) для подогрева до t=240°С. Подогретый газ направляется в колонну (1) для разогрева катализатора, который продолжается в течение 4-5 ч, после чего начинается восстановление. Для восстановления в циркулирующий газ дозируются азотоводородная смесь или водород таким образом, чтобы концентрация водорода постепенно повышалась и достигала ~ 8 % об.
Отработанный газ проходит циклоны (2) и направляется в теплообменник (5) для рекуперации тепла. Затем газ охлаждается до t=35°С в холодильнике (3), проходит влагоотделитель (7) и поступает снова на вход газодувок (4).
Восстановление считается законченным, когда начинается медленное снижение температуры контакта, и состав восстанавливающего газа до и после слоя катализатора остается постоянным.
Восстановленный катализатор охлаждают до t=50°С чистым циркулирующим по схеме азотом в течение 6 ч.