Технология выращивания монокристаллов германия на ФГУП "Германий"

дипломная работа

1.3 Технология получения германия

На рисунке 1 видно, что технология переработки германиевого сырья включает шесть основных стадий [1]:

1) получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов в реакторе разложения;

2) очистку технического тетрахлорида германия по средствам экстарции, дистилляции, ректификации;

3) получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида германия с помощью гидролиза;

4) восстановительный обжиг диоксида германия с получением неочищенного металла;

5) получение поликристаллического германия с помощью зонной плавки;

6) выращивание монокристаллов германия.

Особенность разложения определяется составом сырья и количеством содержащегося в нем диоксида германия.

Общее правило: чем больше германия в сырье, тем больше соотношение соляной кислоты и концентрата, требующихся для переработки. Это положение обусловлено тем, что чем больше концентрация германия в сырье, тем больше соляной кислоты расходуется на образование тетрахлорида германия и выводится в виде хлорида [4].

Рисунок 1.1 - Общая технологическая схема переработки германиевого сырья

Технология хлорирования различного вида сырья неодинакова, в результате чего представляется возможным разделить их на три группы:

- продукты, содержащие германий в окисленном виде (концентраты и кеки);

- отходы, содержащие германий в виде мелкодисперсного металлического порошка (шлифпорошки);

- кусковые отходы металлического германия.

Извлечение германия из концентратов и кеков основано на обработке их соляной кислотой, при этом пульпу медленно нагревают до 105110 С, германий переходит в тетрахлорид по реакции:

GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O (1.1)

Простое механическое извлечение германия из отработанных шлифпорошков методами обогащения чрезвычайно затруднено, особенно для мелких его фракций. Поэтому для переработки шлифпорошков наиболее целесообразно применять гидрометаллургические способы.

Технологический процесс переработки кусковых отходов основан на реакции, протекающей с металлом до образования парообразного хлорида германия:

Ge + 2Cl2 = GeCl4 + 543,9 кДж. (1.2)

Все примеси, встречающиеся в техническом тетрахлориде германия можно разделить на несколько групп:

- хлориды различных элементов, образующихся наряду с тетрахлоридом германия при вскрытии сырья;

- растворенные газы, хлористый водород;

- механические взвеси;

- органические соединения, применяемые или образующиеся на отдельных стадиях переработки и очистке германиевого сырья.

Наиболее нежелательными являются примеси первой группы, особенно хлорид мышьяка. Основным критерием чистоты германия принято считать его удельное сопротивление, которое определяется концентрацией примесных компонентов (Cu, Fe, Pb, P, As и др.). Следовательно, главное при очистке хлорида германия - удаление хлоридов этих примесей [4,5].

Наиболее широкое значение в практике получения германия имеют такие методы очистки как дистилляция, экстракция, ректификация [1,5]. Дистилляция используется как предварительная очистка тетрахлорида германия от примесей, в том числе механических и органических. Экстракция тетрахлорида германия соляной кислотой - очистка тетрахлорида германия от примесей, главным образом, от мышьяка, после его предварительного окисления до пятивалентного состояния. Ректификация тетрахлорида германия - окончательная его очистка от мышьяка и других примесей.

Процесс получения диоксида германия осуществляется в установке непрерывного действия, состоящей из двух последовательно расположенных бачков - гидролизеров с мешалками и двух вакуумных фильтров. Гидролизеры охлаждаются пожарохозяйственной водой. Получение двуокиси германия осуществляется по реакции:

GeCl4 + 2H2O = GeO + 4HCl (1.3)

Известны способы прямого восстановления тетрахлорида германия до металла, минуя промежуточную операцию получения двуокиси германия, например, восстановление тетрахлорида германия особо чистым цинком. Однако глубокая последующая очистка германия от следов цинка - задача очень трудная.

Существует также способ восстановления тетрахлорида германия водородом, совмещенный с кристаллизацией металла на разогретой подложке.

GeCl4 + 2H2 = Ge + 4HCl (1.4)

Реакция обратима и протекает вправо лишь при очень большом избытке водорода и низкой концентрации HCl в газовой фазе. Достигнуть высокого извлечения в компактный металл не удается. Поэтому способ водородного восстановления тетрахлорида германия имеет ограниченное применение лишь для получения эпитаксиальных пленок. Процесс интересен тем, что из тетрахлорида германия можно сразу получить металл высокой чистоты. Производство же германия полупроводниковой чистоты ведут восстановлением диоксида германия. Выбор в качестве восстановителя водорода объясняется его высокой восстановительной способностью, сравнительно не сложной технологией глубокой очистки и простотой удаления побочного продукта реакции - паров воды и избытка водорода.

Процесс получения металлического германия подразделяется на три основные операции:

- восстановление диоксида германия с получением металлического порошка;

- расплавление полученного порошка германия до жидкого металла;

- направленная кристаллизация металла с получением компактного поликристаллического королька германия.

Процесс получения королькового металла осуществляется в графитовых лодочках в токе водорода, в трубчатых печах полунепрерывного действия с двумя последовательными температурными зонами:

- зона восстановления 680710 C;

- зона плавления 10501100 C.

Давление водорода в линии должно быть не менее 0,3 атм. Водород подается навстречу движения лодочек - избыток водорода сжигается на выходе из печи в атмосфере воздуха. Единовременная загрузка диоксида германия в лодочку составляет 15002000 грамм. Скорость движения лодочек с диоксидом поддерживается около 22,5 мм/мин. Время нахождения лодочек в печи 2526 часов. Загрузка и разгрузка печей производится периодически с интервалом в 4 часа.

В результате взаимодействия в зоне восстановления диоксида германия с газообразным водородом получение металлического германия идет в две стадии по реакциям:

GeO2(тв) + H2(газ) = GeO(тв) + Н2O(газ) (1.5)

GeO(тв) + H2(газ) = Ge(тв) + Н2O(газ) (1.6)

GeO2(тв) + 2H2(газ) = Ge(тв) + 2Н2O(газ) (1.7)

Операция восстановления протекает ступенчато в две стадии с образованием промежуточного продукта - оксида германия GeO, который при температуре более 710 C подвергается сублимации (превращается в газ, минуя жидкое состояние). При направленной кристаллизации происходит перераспределение имеющихся в металле примесей между жидкой и твердой фазами. Большинство примесей оттесняется фронтом кристаллизации в жидкую фазу и скапливается в хвостовой части королька; в этой части наблюдается резкое падение сопротивления.

Металл после восстановления с плавкой и направленной кристаллизацией имеет удельное сопротивление 3540 Омсм. Скорость процесса восстановления диоксида германия водородом зависит от температурного режима, количества подаваемого водорода, толщины слоя диоксида и других параметров [5].

Методы направленной кристаллизации зонной плавка основаны на том, что концентрация примесей в кристалле отличается от концентрации их в расплаве, из которого этот кристалл образуется. Распределение примеси между кристаллом и расплавом характеризуются коэффициентом распределения:

К = Ств / Сж, (1.8)

где Ств - концентрация примеси в твердой фазе, Сж - концентрация её в жидкой фазе.

Коэффициент распределения большинства примесей сильно отличается от единицы, что обуславливает эффективность очистки германия перекристаллизацией из расплава. Для очистки германия на практике применяют 2 метода: направленную кристаллизацию и зонную плавку.

При направленной кристаллизации расплав постепенно кристаллизуется от одного конца контейнера к другому. Во время направленной кристаллизации происходит сегрегация примесей. Примеси с К > 1 концентрируются в части слитка, кристаллизующейся вначале. Примеси с К < 1 - в части слитка, кристаллизующейся последней. Многократное повторение этого процесса при удалении после каждой операции загрязненных концов кристалла позволяет осуществить эффективную очистку германия. Однако необходимость многократной перегрузки очищенного металла снижает эффективность очистки за счет попадания случайных загрязнений. Поэтому данный способ применяют только для предварительной очистки германия после восстановления. Более глубокую очистку производят методом зонной плавки.

Процесс очистки зонной плавкой заключается в многократном прохождении расплавленных зон через длинный слиток очищаемого материала; при этом примеси с К > 1 и с К < 1 концентрируются на противоположных концах слитка. То обстоятельство, что процесс зонной плавки можно повторять несколько раз без извлечения материала из аппарата, способствует достижению более высокой чистоты, чем при направленной кристаллизации. Германий, очищенный зонной плавкой, при правильном ведении процесса и соблюдении особых мер предосторожности от случайных загрязнений имеет удельное сопротивление при комнатной температуре выше 50 Ом . см [4,5].

Делись добром ;)