Роль автоматизации в процессе производства нефтяного кокса

курсовая работа

1.3 Свойства и механизм процесса образования кокса

При рассмотрении вопроса коксообразования долгое время за основу его механизма были приняты параллельно-последовательные реакции деструкции и уплотнения, которые в основном сводятся к следующему:

масла смолы асфальтены карбены карбоиды, с различными модификациями.

На основе такой схемы, рассматривая реакции как чисто химические, М. Левинтер с сотрудниками попытался разработать математическую модель, определив экспериментально константы реакций.

Фактически система уравнений описывает процесс крекинга, а не коксообразования, поэтому не позволяет получить количественные данные по выходу кокса, сравниваемые с экспериментальными. В дальнейших исследованиях появляются попытки на основании схемы агрегирования по П. Ребиндеру коксообразование представить как результат изменения дисперсной системы.

Р. Магарил, тщательно изучая химизм процесса коксообразования, пришел к окончательному выводу, что в рамках представлений о параллельно-последовательных реакциях деструкции и конденсации невозможно описать все характерные особенности процесса. Основанием для такого вывода послужило образование кокса, только лишь при достижении определенного состояния жидкой фазы - застудневания.

Указанные результаты, а также основополагающая работа Г. Брукса и Г. Тейлора о мезофазных превращениях при термической обработке нефтепродуктов, послужили толчком для развития физических идей фазового перехода. В основном эти идеи заключались в рассмотрении возникающих при термообработке структур, напоминающих по ряду свойств традиционные жидкие кристаллы. В концентрированном виде исследование мезофазных превращений изложено в работах Р. Гимаева.

Экспериментально показано, что кокс преимущественно волокнистой (игольчатой) структуры получается только из высокоароматизированных продуктов с низким содержанием гетероэлементов (кислорода, серы, металлов и т.д.) и асфальто-смолистых веществ разветвленного строения. Поэтому не случайно сферы мезофазы впервые были обнаружены и наиболее полно изучены при карбонизации пеков каменноугольного и нефтяного происхождения, отличающихся от обычных нефтяных остатков прежде всего высокой степенью ароматичности.

Суть теории мезофазных превращений заключается в следующем. На первой стадии процесса происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Кокс образуется только при наличии в карбонизирующейся массе отдельной фазы асфальтенов. Причем концентрация и фазовое состояние асфальтенов существенным образом влияют на кинетику коксообразования и на качество получаемого кокса. В случае высокоароматизированного сырья, в котором асфальтены хорошо растворяются, выделение асфальтеновой фазы наступает только при достижении концентрации, соответствующей застудневанию. Длительная термообработка при концентрациях ниже концентрации застудневания способствует более полному отщеплению боковых углеводородных цепочек и повышению содержания голоядерных ароматических структур, что в свою очередь приводит к улучшению структуры кокса. Мезофаза зарождается и растет в асфальтеновой фазе. Наиболее вероятно, что образуется так называемая дискотическая жидкокристаллическая фаза.

Поскольку такой подход к описанию коксообразования не дал объяснения всей совокупности известных фактов, акцент в исследованиях стал смещаться в сторону изучения коллоидных свойств нефтепродуктов, процессов структурирования в жидкой фазе.

В полной мере процесс структурирования в жидкой фазе при фазовых превращениях в нефтяных дисперсных системах осознан З. Сюняевым и развит в работах его школы и др. Здесь же постулируются образование сложных структурных единиц (ССЕ), состоящих из ядра и сольватной оболочки, которая окружает ядро, и их развитие. Это означает, что при определенных условиях различные составляющие нефтепродуктов, как жидкие, твердые, так и газообразные, могут служить ядром ССЕ, которая изменяет структуру окружающего пространства, создавая тем самым оболочку толщиной, изменяющейся в широких пределах в зависимости от внешних факторов и растворяющей способности среды.

Представления о структурировании в жидкой фазе фактически определили ступенчатость фазового перехода при термообработке нефтяных остатков и позволили разработать модель для описания студнеобразного состояния системы.

Наиболее уязвимым местом физико-химической механики нефтяных дисперсных систем является то, что в ее рамках нет обоснованного ответа на вопрос, какова природа сил, ответственных за структурирование столь разнородных по химическому строению веществ.

Попытки найти причины агрегирования так или иначе связываются со структурами, объединенными под названием асфальтены. Это обусловлено тем, что коксообразование начинается только при достижении определенной концентрации асфальтенов.

До последнего времени классическим было определение асфальтенов как порошка от темно-коричневого до черного цвета, растворимого в бензоле, четыреххлористом углероде (тетрахлоруглероде) и сероуглероде, но не растворимого в парафиновых углеводородах.

Природа возникновения и строение асфальтенов, а также сил, ответственных за их агрегирование, длительное время изучается и накоплен определенный опыт в этом направлении.

Предполагается, что все силы, действующие в асфальтеновом комплексе, можно разделить на близкодействующие (проявляющиеся на расстоянии 3-4 Е) и дальнодействующие. В качестве близкодействующих сил рассматриваются ориентационные, деформационные, возникающие между полярными и неполярными. Здесь же к дальнодействующим силам отнесены:

- взаимодействия за счет обобществленных электронов ароматических фрагментов (р-взаимодействия) асфальтенов и других углеводородных молекул, содержащих ароматические структуры;

- радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами;

- водородные связи.

Однако есть основание полагать, что не все из указанных сил могут быть ответственны за агрегирование. В этом отношении изящные эксперименты с применением модельных радиоактивных индикаторов и метода ступенчатой экстракции асфальтеновых фракций однозначно показали, что ни р-взаимодействия, ни водородные связи не могут отвечать за агрегирование в нефтяных дисперсных системах. Указанные силы носят вспомогательный характер. Какое место они занимают в процессе агрегирования, будет показано ниже.

Фундаментальные исследования, проведенные Ф.Г.Унгером методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволили установить, что понятия парамагнетизм и асфальтены неразделимы, и тем самым выявить при роду сил, ответственных за структурирование. Это спин-спиновое взаимодействие свободных нейтральных радикалов.

Структурирование в ассоциаты начинается при достижении определенной концентрации свободных радикалов, т.е. стадия их образования определят скорость всего процесса. При этом асфальтенами, очевидно, следует считать все соединения и компоненты нефтяных остатков, которые обладают парамагнетизмом независимо от строения.

В связи с этим возникает вопрос, почему другим характерным свойством асфальтенов является наличие ароматических структур? Возможно, за счет комбинирования сил различной природы. Так, установлено влияние водородных связей и р-комплексов на реакционную способность радикалов. Существует мнение, что неспаренные электроны ассоциированы с делокализованными р-электронами конденсированной ароматической системы. С другой стороны, ароматические структуры могут создавать существенные пространственные затруднения для рекомбинации радикалов, делая их стабильными.

Существует также предположение, что парамагнетизм в нефтяных системах обусловливается спин-спиновым взаимодействием стабильных радикалов, которые, видимо, ассоциируются с системой ароматических колец, содержащих нечетное число атомов углерода, и могут существовать как полная структурная ароматическая единица только в состоянии свободного радикала. Например, при пиролизе нафталина образуется полимер, в котором 29 атомов углерода имеют общую р-систему электронов и один атом углерода с другим. распределением валентных электронов и не скомпенсированным спином электрона - так называемый нафтантриловый радикал.

Такой взгляд на парамагнетизм наиболее полно суммирует известные факты и дает объяснение, почему при термообработке и поликонденсации индивидуальных ароматических углеводородов близкого строения одни дают выход кокса, а другие нет, и почему асфальтены имеют ароматическую природу.

В ассоциированных комплексах на основе неспаренных электронов образуются прочные связи. Энергия взаимодействия близка к энергии ковалентных связей и составляет 400-4000 кДж/моль. Достаточно велика также и энергия взаимодействия между парамагнитными и диамагнитными молекулами, которая на 2-3 порядка больше ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

При образовании асфальтенов решающую роль играют процессы разрыва химических связей и образования более крупных молекул. Поэтому наблюдается генетическое родство ароматических фракций мальтенов и асфальтенов, которое заключается в единстве принциповструктурно -молекулярнойорганизации соответствующих характеристических фрагментов. Не удивительно, что при крекинге, например, смол пиролиза в образовании асфальтенов активное участие принимают полициклические ароматические углеводороды, которые в свою очередь образуются при пиролизе этана или ацетилена.

Асфальтены обладают значительной способностью притягивать не только ароматические углеводороды, но и гетероциклические соединения. Это можно объяснить тем, что наблюдается стремление молекул ориентироваться таким образом, чтобы во взаимный контакт с другими молекулами вступало наибольшее число атомов, поэтому взаимодействующие ароматические молекулы ориентируются в параллельных плоскостях.

Совокупность известных фактов позволяет сделать вывод, что асфальтены - это парамагнитные молекулы сложного нафтеноароматического пачечного строения. Реологические исследования показали, что асфальтены ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам. Они способны к ассоциированию в основном за счет спин-спинового взаимодействия свободных радикалов.

При коксовании в изотермических условиях при температуре 418-420.С гудрона, который содержал радиоактивные алкилфенантрены, за 4 ч коксования удельная радиоактивность образующихся асфальтенов проходит через минимум, радиоактивность карбоидов возрастает.

Таким образом, приведенные результаты доказывают наличие процессов полимеризации в ассоциатах. Размеры ядра могут изменяться в сторону увеличения только в пределах сольватной оболочки, а размеры последней зависят от концентрации парамагнитных центров в ядре и состава среды.

Возникновение асфальтеновых ассоциатов и их эволюция до карбенов отражают вторую ступень структурирования в жидкой фазе при термической обработке тяжелых нефтепродуктов, а любой процесс получения углеродистых веществ из жидкой фазы будет проходить через стадию образования жидкого пека.

Дальнейшее изменение может произойти в двух направлениях. Если после образования структуры жидкого пека начинается съем тепла, то образуется структура твердого пека. Если продолжается процесс температурного воздействия, то сольватная оболочка вырождается и образуется кокс.

Продолжение термолиза после формирования пековой фазы вызывает два параллельно реализующихся процесса: разложение и переход асфальтенов из сольватной оболочки в ядро ассоциата. Видимо, также имеет место процесс образования асфальтенов и возникновения дополнительного количества неспаренных электронов в уже существующих парамагнитных молекулах. Совокупность процессов ведет к образованию карбенов и газовых пузырей. Последние фиксируются в пековой матрице в результате резкого увеличения вязкости.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что в реакторе коксования происходят события не менее значительные, чем в нагревательной печи, где происходит крекинг сырья. До сих пор это понято не всеми, и, как результат, - невысокое качество кокса на многих установках, трудности при получении специальных видов кокса методом замедленного коксования. Практически отсутствуют системы специальной подготовки сырья, без которых, видимо, не удастся существенно повысить качество кокса.

Крекинг углеводородного сырья. Поскольку для образовании кокса необходимо создать пековую фазу - расплав асфальтеновых ассоциатов, то становится понятно, что предварительно в системе должно накапливаться определенное количество асфальтенов. Для этого сырье коксования подвергается крекингу в нагревательной печи.

Термический крекинг даже простейших углеводородов является достаточно сложным процессом последовательно-параллельных реакций, включающих множество элементарных химических реакций и промежуточных взаимных переходов одних компонентов в другие. Поэтому, несмотря на целый ряд исследований механизма и кинетики крекинга как индивидуальных углеводородов, так и их смесей и нефтяных фракций, в настоящее время отсутствуют обобщенные кинетические зависимости, которые позволили бы описать весь комплекс реакций и прогнозировать подбор сырья, оптимальные условия его превращения.

Однако понятен общий принцип подготовки сырья с учетом представлений о механизме коксообразования. Дело в том, что на каждом этапе переработки нефти с утяжелением остаточных продуктов происходит не только накопление асфальтенов, но и их дифференциация по размерам и степени ассоциации. Система становится весьма неоднородной, и эта неоднородность в конечном счете полностью отражается на свойствах получаемого кокса. Поэтому, когда нужно получить коксы типа игольчатых, стремятся в качестве сырья взять менее структурированные продукты типа газойлевых фракций вторичных процессов. Есть другой путь, которому отдают предпочтение за рубежом. Он связан с использованием процесса избирательной деасфальтизации после каждого акта термического воздействия. В этом случае идет накопление асфальтенов определенной узкой фракции. И этот путь, очевидно, будет приоритетным в ближайшем будущем, если удастся разработать экономичный способ деасфальтизации.

В настоящее время накопление нужного количества асфальтенов в системе происходит в основном за счет рециркуляции части сырья или отдельных фракций в процессе крекинга.

Результаты экспериментов показывают, что с увеличением коэффициента рециркуляции (К) в расчете на исходное сырье растут выход газа, бензина, крекинг-остатка и плотность последнего. При переходе с легкого рециркулята на более тяжелый происходит аналогичный процесс, но здесь имеется максимум, поскольку применение фракции 350-4500С ведет к снижению выхода газа и бензина.

Делись добром ;)