Производство канифоли

реферат

2. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КАНИФОЛИ

Основную часть сосновой живицы, получаемой при подсочке сосны обыкновенной, составляют смоляные кислоты. Это ненасыщенные соединения фенантренового ряда, имеющие общую формулу С2ОН30О2 (С19Н29СООН), образующие при перегонке живицы канифоль.

Смоляные кислоты состоят в основном из кислот типа абиетиновой, имеющих две сопряженные двойные связи (абиетиновая, левопимаровая, палюстровая и неоабиетиновая), и типа пимаровой, у которых одна из двух двойных связей находится вне цикла (пимаровая и изопимаровая). В составе смоляных кислот и живицы содержится до 36 % левопимаровой кислоты. Все кис - лоты абиетинового типа, и в первую очередь левопимаровая, легко изомеризуются под действием повышенной температуры и минеральных кислот с образованием равновесной смеси, преобладающим компонентом которой является абиетиновая кислота. При этом кислоты пимарового типа практически не изменяются. Изомеризация левопимаровой кислоты в технологическом процессе перегонки живицы при 160--170.°С происходит почти полностью, в результате чего содержание абиетиновой кислоты (отличающейся способностью легко окисляться кислородом воздуха) возрастает в зависимости от условий канифолеварения до 40 % и более.

Экстракционная и талловая сосновая канифоли отличаются от живичной канифоли в основном высоким содержанием дегидроабиетиновой кислоты (13--16 % в экстракционной, 40 % и более в талловой), а также наличием значительного количества жирных кислот (7--12%).

Технические требования к различным сортам сосновой канифоли, предусмотренные действующим стандартом, вполне обеспечивают интересы большинства потребителей канифоли. Однако для некоторых из них, в особенности для лакокрасочной и кабельной промышленности, отдельные свойства канифоли нежелательны.

К отрицательным свойствам канифоли относится, прежде всего, ее способность кристаллизоваться. Закристаллизовавшаяся канифоль хуже растворяется в органических растворителях и труднее омыляется щелочами. Более того, даже прозрачная канифоль, будучи растворенной, через некоторое время может закристаллизоваться. Такое явление иногда наблюдается, например, в массах, состоящих из канифоли (80--85 %) и нефтяных масел (20--15%), служащих для изоляционной пропитки электрических кабелей. В этом случае кристаллизация канифоли сопровождается нарушением изоляции кабеля и ведет к аварии.

Канифоль легко окисляется кислородом воздуха, довольно легкоплавка (температура размягчения обычно не превышает 70 °С), хрупка и недостаточно влагостойка. Поэтому многие потребители нуждаются в канифоли, которая при сохранении ее кислотных (наиболее важных) свойств и светлой окраски имела бы более высокую температуру размягчения, стабильность к окислению, была гарантирована от кристаллизации и имела повышенные электротехнические показатели.

Знание состава смоляных кислот помогает управлять процессами их изомеризации при химической переработке канифоли и получать высококачественные вторичные продукты на ее основе.

Улучшенными физико-химическими свойствами обладают различные виды модифицированной (измененной) канифоли. Так, полимеризованная канифоль не склонна к кристаллизации, слабо окисляется на воздухе и имеет повышенную температуру размягчения. Большой стабильностью к действию кислорода воздуха обладают гидрированная и диспропорционированная канифоль. Гидрированную канифоль получают обработкой канифоли водородом в присутствии катализаторов, причем водород присоединяется по месту одной или двух двойных связей. Диспропорционированная канифоль получается в результате каталитической реакции сопряженного гидрирования и дегидрирования - перераспределения водорода в молекулах смоляных кислот. Она состоит преимущественно из дегидроабиетиновой кислоты С2ОН28О2 с примесью дигидроабиетинов ОИ С20Н32О2 и тетрагидроабиетиновой С20Н34О2 кислот. Эти же кислоты, химически устойчивые и инертные к окислению, образуются в небольшом количестве и при термической обработке канифоли (при 280--300 °С) и, возможно, даже при перегонке живицы, если применять перегретый до 220--230 °С греющий пар.

На кислотных свойствах канифоли, в том числе модифицированной, основано получение продуктов ее этерификации различными спиртами -- эфиров канифоли (глицеринового, этилен- и диэтиленгликолевого, пентаэритритового, метилового, этилового и др.) и солей с различными металлами--резинатов (марганца, свинца, цинка, кальция и др.). Резинаты марганца и свинца применяются как сиккативы, т. е. вещества, ускоряющие высыхание масел, в том числе различных олиф, а резинаты цинка и кальция в рецептурах различных водостойких лаков.

Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями могут вступать в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой с образованием канифольномалеинового или канифольно-фумарового аддукта (эти аддукты называют также малеинизированной, фумаризованной канифолью).

Левопимаровая кислота легко, уже при комнатной температуре, количественно образует аддукт с малеиновым ангидридом. Другие смоляные кислоты абиетинового типа в условиях синтеза, т. е. при повышенной температуре, находятся в состоянии подвижного равновесия, причем в составе равновесной смеси, всегда присутствует левопимаровая кислота. Именно она вступает в реакцию, поэтому равновесие в смеси кислот непрерывно смещается в сторону образования дополнительных количеств левопимаровой кислоты.

Получаемые на основе таких аддуктов канифольномалеиновые и канифольно-фумаровые смолы применяются в лакокрасочной промышленности. Смоляные аддукты, полученные этерификацией модифицированной канифоли, например, пента - эритритом, дают лаковые пленки повышенной эластичности и морозостойкости. Использование этих аддуктов в полиграфических красках дает возможность существенно повысить их качество. Мебельные лаки, полученные с применением модифицированных канифольных продуктов, отличаются повышенным блеском, пленки лаков хорошо шлифуются и полируются и обладают повышенной влагостойкостью.

Канифольно-малеиновые и канифольно-фумаровые аддукты из экстракционной и талловой канифоли используются преимущественно для проклейки бумаги, что позволяет высвободить живичную канифоль и существенно снизить расход проклеивающих составов.

Канифоль, сплавленная с сополимером этилена с винилацетатом, низкомолекулярным полиэтиленом и веретенным маслом, образует клей-расплав, используемый в производстве бумажной клеевой ленты, необходимой для герметизации картонной и бумажной тары с полиэтиленовым или микровосковым покрытием, а также для обандероливания заготовок картонных ящиков на автоматических линиях. Более перспективно применение вместо канифоли продуктов на ее основе, например эфиров полимеризованной, гидрированной или малеинизированной канифоли, что обеспечивает возможность создания термопластичных клеев-расплавов (термоклеев) различного назначения,стабильных при хранении и эксплуатации.

Составы, содержащие канифоль, нигрол, битум и специальные присадки, используются в качестве антивибрационных смазок (КАВС), применяемых в геологоразведочных работах для преодоления вредного влияния вибрации при алмазном колонном бурении скважин в твердых породах.

Представляют интерес некоторые аминопроизводные канифоли. Для получения аминов канифоль специальной модификации обрабатывают аммиаком и образовавшиеся нитрилы подвергают гидрированию. Амины канифоли дают ряд новых вязких, эластичных и твердых продуктов, имеющих широкое распространение в мировой практике в качестве эмульгаторов, антикоррозионных составов, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и т. д. Инсектицидными, фунгицидными и антикоррозионными свойствами обладают также нитрилы канифоли, которые, кроме того, могут служить хорошими пластификаторами и мягчителями для синтетического каучука и пластических материалов[3].

Делись добром ;)