1.10 Переработка нефти

Нефть является источником получения всех видов жидкого топлива -- бензина, керосина, дизельного и котельного (мазут) топлив, из нефти вырабатывают смазочные и специальные масла, нефтяной кокс, битумы, консистентные (пластичные) смазки, нефтехимическое сырье -- индивидуальные алканы (парафиновые углеводороды), алкены (олефины) и арены (ароматические углеводороды), жидкий и твердый парафин. Из нефтехимического сырья в свою очередь производят широкую гамму ценных продуктов, применяющихся в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту: пластические массы, синтетические каучуки и смолы, синтетические волокна и моющие средства, белково-витаминные концентраты, индивидуальные кислородсодержащие соединения -- спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

Производство нефтепродуктов и нефтехимического сырья из нефти организовано на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). НПЗ сооружены в большинстве промышленно развитых стран мира.

Переработка нефти па НПЗ осуществляется с помощью различных технологических процессов, которые могут быть условно разделены на следующие группы:

1) первичная переработка (обессоливание и обезвоживание, атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти, вторичная перегонка бензинов, дизельных и масляных фракций);

2) термические процессы (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз);

3) термокаталитические процессы (каталитические крекинг и риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, селектоформинг);

4) процессы переработки нефтяных газов (алкилирование, полимеризация, изомеризация);

5) процессы производства масел и парафинов (деасфальтизация, депарафинизация, селективная очистка, адсорбционная и гидрогенизационная доочистка);

6) процессы производства битумов, пластичных смазок, присадок, нефтяных кислот, сырья для получения технического углерода;

7) процессы производства ароматических углеводородов (экстракция, гидродеалкилирование, деалформинг, диспропорционирование).

На рисунках 5--7 изображены три схемы потоков современных НПЗ. Заводы с неглубокой переработкой нефти по топливному варианту (рис. 6) до недавнего времени строились в тех районах, где отсутствуют другие источники органического топлива (уголь, природный газ), а для снабжения энергетических установок используется остаток от перегонки нефти -- мазут. Из нефти выделяют изначально содержащиеся в ней светлые дистиллятные фракции, которые затем облагораживают с применением вторичных процессов -- каталитического риформинга, изомеризации, гидроочистки. В схеме завода предусмотрено также получение жидкого парафина -- сырья для биохимических производств и битума.

Рисунок 6 - Схема НПЗ топливного профиля с неглубокой переработкой нефти

Пример завода с глубокой переработкой нефти по топливному варианту приведен на рис. 7. Помимо установок первичной перегонки и облагораживания светлых дистиллятов в состав завода включены установки гидрокрекинга, каталитического крекинга и коксования. На базе легких непредельных углеводородных фракций, полученных каталитическим крекингом и коксованием, может быть организовано производство высокооктановых компонентов автомобильного бензина -- алкилата или метилтретбутилового эфира (МТБЭ).

Рисунок 7 - Схема НПЗ с глубокой переработкой нефти по топливному варианту

Производство масел из нефтей Урала, Поволжья и Западной Сибири включает (рис. 8) деасфальтизацию гудрона, селективную очистку узких масляных дистиллятов и деасфальтизата, депарафинизацию рафинатов селективной очистки, гидроочистку или контактную очистку депарафинированного масла, смешение очищенных остаточных и дистиллятных компонентов друг с другом и с композициями присадок.

Рисунок 8 - Схема НПЗ топливно-масляного профиля

Первичная перегонка нефти. В основе технологии первичной перегонки нефти лежит перегонка -- процесс физического разделении нефти на составные части, именуемые фракциями. Перегонка осуществляется различными способами частичного выкипания нефти, отбора и конденсации образовавшихся паров, обогащенных легколетучими компонентами, в качестве дистиллятных фракций. По способу проведения процесса перегонка делится на простую и сложную. Простая перегонка осуществляется путем постепенного, однократного и многократного испарении жидких смесей.

а -- постепенная; б -- однократная; в -- двукратная; 1 -- куб; 2 -- кипятильник; 3 -- конденсатор; 4 -- приемник; 5 -- сепаратор; I -- сырье; II -- отгон; III -- остаток; IV -- отгон второй ступени; V -- остаток второй ступени.

Рисунок 9 - Схемы простой перегонки

Перегонка с постепенным испарением (рис. 9, а) состоит в постепенном непрерывном нагревании жидкой смеси в кубе 1 от начальной до конечной температуры при непрерывном отводе образующихся паров, конденсации их в аппарате 3 и сборе в приемнике 4 целиком или выводе из него периодически отдельными фракциями.

Этот способ перегонки нефти и нефтепродуктов преимущественно применяют в лабораторной практике при определении фракционного состава по ГОСТ 2177--82 на стандартном аппарате периодического действия; анализ дает возможность судить о технической ценности нефти и эксплуатационных свойствах нефтепродукта.

Перегонка однократным (равновесным) испарением (рис. 9, б). Исходную жидкую смесь непрерывно подают в кипятильник 2, где она нагревается до определенной конечной температуры при фиксированном давлении; образовавшиеся и достигшие состояния равновесия паровая и жидкая фалы однократно разделяются в адиабатическом сепараторе 5. Паровая фаза, пройдя конденсатор 3, поступает в приемник 4, откуда непрерывно отводится в качестве дистиллята (отгона). С низа сепаратора 5 непрерывно отводится жидкая фаза -- остаток.

Отношение количества образовавшихся паров при однократном испарении к количеству исходной смеси называют долей отгона.

Перегонка с однократным испарением обеспечивает большую долю отгона, чем с постепенным при одинаковых температуре и давлении. Это важное преимущество используют в практике перегонки нефти для достижения максимального испарения при ограниченной температуре нагрева вследствие разложения (крекинга) отдельных компонентов нефти.

Многократное испарение заключается в последовательном повторении процесса однократного испарения при более высоких температурах (или низких давлениях) по отношению к остатку, полученному от предыдущего однократного испарения жидкой смеси. На рисунке 9, в показана схема двукратной перегонки. Остаток однократного испарения первой ступени после нагрева до более высокой температуры поступает в сепаратор второй ступени, с верхней части которого отбирают отгон второй ступени, а с нижней -- остаток второй ступени.

Способы перегонки с однократным и многократным испарением имеют наибольшее значение с осуществлении промышленной переработки нефти на установках непрерывного действия. Так, примером процесса однократного испарения является изменение фазового состояния (доли отгона) нефти при нагреве в регенеративных теплообменниках и в змеевике трубчатой печи с последующим отделением паровой от жидкой фазы в секции питания ректификационной колонны.

Простая перегонка, особенно вариант с однократным испарением, не дает четкого разделения смеси на составляющие компоненты. Для повышения четкости разделения перегонку ведут с дефлегмацией или с ректификацией.

Сложная перегонка. Перегонка с дефлегмацией основана на частичной конденсации образующихся при перегонке паров и возврате конденсата (флегмы) навстречу потоку пара. Благодаря этому однократному и одностороннему массообмену между встречными потоками пара и жидкости уходящие из системы пары дополнительно обогащаются низкокипящими компонентами, так как при частичной конденсации из них преимущественно выделяются высококипящие составные части.

Дефлегмацию осуществляют в специальных по конструкции поверхностных конденсаторах воздушного или водяного охлаждения, размещаемых над перегонным кубом.

Перегонка с ректификацией дает более высокую четкость разделения смесей но сравнению с перегонкой с дефлегмацией. Основой процесса ректификации является многократный двусторонний массообмен между движущимися противотоком парами и жидкостью перегоняемой смеси. Этот процесс осуществляют в ректификационных колоннах. Для обеспечения более тесного соприкосновения между встречными потоками пара и жидкости ректификационные колонны оборудованы контактными устройствами -- тарелками или насадкой. От числа таких контактов и от количества флегмы (орошения), стекающей навстречу парам, в основном зависит четкость разделения компонентов смеси.

Современная промышленная технология первичной перегонки нефти основана на процессах одно- и многократной перегонки с последующей ректификацией образовавшихся паровой и жидкой фаз. Перегонку с дефлегмацией и периодическую ректификацию, так же как перегонку с постепенным испарением, применяют в лабораторной практике.

Перегонка с водяным паром и в вакууме. Нефтяные смеси термически нестойкие. Среди входящих в их состав компонентов менее стойки к нагреву сернистые и асфальтосмолистые соединения. Парафиновые углеводороды термически менее стойки, чем нафтеновые. Последние при нагреве легче разлагаются, чем ароматические. Термическая стабильность нефтяных смесей зависит в основном от температуры нагрева и времени ее воздействия. Порог термической стабильности для непрерывной перегонки выше, чем для периодической.

Разложение при перегонке ухудшает эксплуатационные свойства нефтепродуктов: понижает их вязкость, температуру вспышки, стабильность к окислению. В целях уменьшения разложения ограничивают время пребывания нефтяных остатков при высоких температурах. Рекомендуемое время пребывания мазута в нижней части атмосферном колонны не более 5 мин, гудрона внизу вакуумной колонны --2--5 мин.

Когда температура кипения нефтяной смеси при атмосферном давлении превышает температуру ее термического разложения, при перегонке применяют вакуум и водяной пар. Вакуум понижает температуру кипения. Действие водяного пара аналогично действию вакуума: понижая парциальное давление компонентов смеси, он вызывает кипение ее при меньшей температуре. Водяной пар используют как при атмосферной, так и при вакуумной перегонке. При ректификации его применяют для отпаривания низкокипящих фракций от мазута и гудрона, из топливных и масляных фракции. Сочетание вакуума с водяным паром при перегонке нефтяных остатков обеспечивает глубокий отбор масляных фракций (до 530--580 °С). Однако действие водяного пара как отпаривающего агента ограничено, поскольку теплота на испарение отнимается от перегоняемой жидкости, то по мере увеличения расхода водяного пара температура ее и, следовательно, давление насыщенных паров понижаются. Отпарка постепенно снижается, так как давление насыщенных паров жидкости сравнивается с парциальным давлением нефтяных паров. Наиболее эффективным является расход водяного пара в пределах 2--3% на сырье отгонной колонны при числе теоретических ступеней контакта 3--4. В этих условиях количество отпариваемых из мазута низкокипящих компонентов достигает 14--23%. Технология перегонки с водяным паром имеет свои преимущества. Наряду с понижением парциального давления нефтяных паров, водяной пар интенсивно перемешивает кипящую жидкость, предотвращая возможные местные перегревы ее, увеличивает поверхность испарения за счет образования пузырей и струй. Водяной пар применяют также для интенсификации нагрева нефтяных остатков в трубчатых печах при вакуумной перегонке. При этом добиваются большей степени испарения нефтепродукта, предотвращения закоксовывания труб. Расход острого пара в этом случае принимают 0,3--0,5% на сырье. В некоторых случаях отпарку легкокипящих фракций для повышения температуры вспышки керосина и дизельного топлива осуществляют не водяным паром, а однократным испарением. Этим предотвращают образование стойких водных эмульсий в топливах, удаление которых связано с длительным отстоем. Примеры технологических схем, применяемых для первичной перегонки нефти в нашей стране. Атмосферная перегонка нефти на таких установках осуществляется в одной колонне. Предпочтительным сырьем для них являются нефти с относительно невысоким содержанием бензиновых фракций и растворенных газообразных углеводородов. Пример установки такого типа -- ЭЛОУ-АВТ-7 со вторичной перегонкой бензина, запроектированная ВНИПИНефть по технологическому регламенту БашНИИ НП. Установка предназначена для обессоливания и перегонки 6--7 млн. т в год смеси нефтей. На установке вырабатывается следующий ассортимент фракций: С₂--С₄ -- сжиженный газ; С₅ -- 90 ^?С -- компонент автомобильного бензина; 90--140 ^?С -- сырье каталитического риформинга для производства высокооктанового компонента автомобильного бензина; 140--250 °С--авиационное турбинное топливо; 250--320 ^?С--легкий компонент дизельного топлива для скоростных двигателей; 320--380 ^?С -- тяжелый компонент дизельного топлива для скоростных двигателей (подвергается гидроочистке); 380--530 °С -- сырье каталитического крекинга; гудрон -- сырье висбрекинга. для производства битумов. Принципиальная технологическая схема установки представлена на рис. 10. Нефть, нагретая в регенеративных теплообменниках 2, поступает четырьмя параллельными потоками в электродегидраторы 3. Обессоливание проводится в две ступени с применением деэмульгатора. Соленая вода из электродегидраторов второй ступени вторично используется для промывки нефти на первой ступени. Кроме того, в качестве промывочной воды на второй ступени используют водные конденсаты, образующиеся от применения пара в процессе атмосферно-вакуумной перегонки. Это сократило количество загрязненных стоков, сбрасываемых с установки.

Обессоленная нефть насосом прокачивается через группу регенеративных теплообменников 2 и после нагрева двенадцатью параллельными потоками в трубчатой печи 4 поступает на перегонку в атмосферную колонну 5. Расчетная температура питания колонны 362 °С обеспечивает массовую долю отгона нефти на уровне суммарного отбора дистиллятных фракций -- 54,3%. Отводимые с верха колонны пары бензина конденсируются в две ступени. На первой обеспечивается более низкое содержание газообразных углеводородов в составе орошения, чем в дистилляте. Несконденсированная газовая и жидкая фазы бензина совместно дополнительно охлаждаются и поступают в сырьевую емкость 9 дебутанизатора 10. В случае переработки нефти с повышенным содержанием газа (С₂--С₄) -- 2%, против 1,1% в проектном сырье -- часть стабильного бензина подается в качестве абсорбента в поток бензина после сепаратора 8. При этом для полного растворения газа расход абсорбента составляет 14% на загрузку дебутанизатора. Из атмосферной колонны 5 через отпарные колонны 6 одновременно отбирают три боковых погона: фракцию 140--250 ^?С и два компонента дизельного топлива -- фракцию 250--320 ^?С и фракцию 320--380 °С. Соотношение компонентов дизельного топлива подобрано так, чтобы балансовая смесь фракции 250-- 320 ?С с фракцией 320--380 ^?С, прошедшей гидроочистку, при перегонке по методу ASTM D86 выкипала до 360 ?С на >_; 90% (по объему) и содержала до 1% серы (требования стандарта). Остатком атмосферной колонны является мазут. В низ атмосферной колонны и отпарных колонн 6 подается перегретый водяной пар.

1 -- насос; 2 -- теплообменник, кипятильник; 3 -- электродегидратор; 4 - трубчатая печь; 5 -- атмосферная колонна; 6 -- отпарная колонна; 7 -- конденсатор-холодильник; 8 -- газосепаратор; 9 -- емкость; 10 -- дебутанизатор бензина; 11 -- колонка вторичной перегонки бензина; 12 -- вакуумная колонна; 13 -- пароэжекторный вакуумный насос; 14 -- отстойник; I -- нефть; II -- бензин: III-- стабильный бензин; IV -- сухой газ; V -- сжиженная фракция C2 - C4; VI -- фракция С5 -- 90? С; VII - фракция 90 -- 140? С; VIII - фракция 140 - 250° С; IX -- фракция 250 - 320° С; X -- фракция 320 - 380? С; XI - водяной пар; XII - мазут; XIII -- легкий вакуумный газойль; XIV -- фракция, 380 - 530° С; XV -- затемненная фракция; XVI -- гудрон; XVII -- газы разложения; XVIII -- нефтепродукт; XIX -- водный конденсат.

Рисунок 10 - Комбинированная установка ЭЛОУ-АВТ двукратного испарения нефти

Отбор суммы светлых равен 95% от содержания в нефти фракций до 380 °С. Физическая стабилизация бензина проводится в дебутанизаторе 10. Отбор сжиженного газа составляет 94,5% от потенциала. Стабильный бензин содержит 0,5% бутана и 0,0005% сероводорода. Он выдерживает испытание на медной пластинке, не требуя защелачивания.

Вторичной перегонке в колонне 11 подвергается примерно 62% стабильного бензина, что связано с ограниченной потребностью во фракции 90--140 °С, получаемой с низа этой колонны, с верха колонны 11 отбирают фракцию С₅--90°С.

Мазут после нагрева в печи 4 поступает на перегонку в вакуумную колонну 12. Верхним боковым погоном из вакуумной колонны отводится легкий вакуумный газойль, средним -- фракция 380--530 °С и нижним -- затемненная фракция. Остатком колонны является гудрон. В змеевик вакуумной печи и в низ колонны подается водяной пар. Через верх вакуумной колонны 12 отводятся несконденсированиый газ, водяные пары и пары нефтяных фракций. После конденсации и охлаждения в газосепараторе 8 конденсат отделяется от газа и несконденсированных водяных паров. Смесь последних отсасывается трехступенчатым пароэжекторным вакуумным насосом 13. Газы разложения поступают на сжигание (утилизацию) в вакуумную печь 4. Смесь водного конденсата и нефтяных фракций из вакуумсоздающей системы поступает на разделение в отстойник 14. Ловушечный нефтепродукт откачивается в легкий вакуумный газойль, конденсат -- на ЭЛОУ.

В вакуумной колонне перегоняется 2,3 млн. т мазута в год (74% от получаемого в атмосферной колонне). При этом обеспечивается выработка 1 млн. т фракции 380--530 °С, требующейся для полной загрузки имеющейся установки каталитического крекинга.

В СССР, а на данный момент и в России, наибольшее распространение получили комбинированные установки первичной перегонки трехкратного испарения нефти.

Технологическая схема (рис. 11) следующая. Сырая нефть тремя параллельными потоками нагревается в теплообменниках 1 и далее пятью параллельными потоками последовательно проходит электродегидраторы 2 первой и второй ступени обессоливания. На прием сырьевого насоса в нефть вводят деэмульгатор и содо-щелочной раствор. На входе в электродегидраторы нефть смешивают с водой (используют также технологические водяные конденсаторы от атмосферно-вакуумной перегонки нефти). Обессоленная и обезвоженная нефть дополнительно нагревается в теплообменниках 1 и поступает на разделение в колонну частичного отбензинивания 3. Уходящие сверху этой колонны углеводородный газ и легкий бензин конденсируют и охлаждают последовательно в аппаратах воздушного и водяного охлаждения 4 и направляют в емкость 5. Часть конденсата возвращается наверх колонны в качестве острого орошения. Газ и бензин раздельно перетекают в сырьевую емкость 5 дебутанизатора. Отбензиненная нефть с низа колонны 3 нагревается в змеевиках печи 6. Нагретая отбензиненная нефть после печи делится на два потока: первый поступает в низ колонны 3 в качестве горячей струи, второй -- в качестве сырья в атмосферную колонну 7. Смесь паров тяжелого бензина и водяных из атмосферной колонны конденсируется и охлаждается, последовательно пройдя аппараты воздушного и водяного охлаждения. Конденсат собирается в емкости 5, из которой часть тяжелого бензина возвращается наверх атмосферной колонны в качестве холодного орошения. Балансовый избыток его откачивается в сырьевую емкость 5 дебутанизатора 14, где он смешивается с углеводородным газом и легким бензином. В смеси бензинов газ полностью растворяется. С тарелок Т-8, Т-16--18 и Т-28--30 атмосферной колонны отбирают три боковых погона: фракции 180--220, 220--280. 230--350 ?С. Каждая фракция поступает в свою отпарную колонну 8. В нижнюю часть отпарных колони 8 и атмосферной 7 подают перегретый водяной пар для отпарки легкокипящих фракций.

1 -- теплообменник; 2 -- электродегидратор; 3 -- колонка частичного отбензинивания нефти; 4 -- конденсатор-холодильник; 5 -- емкость; 6, 9, 15 -- трубчатые печи; 7 -- атмосферная колонна; 8 -- отпарная колонна; 10 -- вакуумная колонна: 11 -- трехступенчатый пароэжекторный вакуумный насос; 12 -- газосепаратор; 13 -- отстойник; 14 -- дебутанизатор бензина; 16 -- 19 -- колонны вторичной перегонки бензина; 20 -- кипятильник;

I -- нефть; II -- Деэмульгатор; III -- содо-щелочной раствор; IV -- оборотная вода;

V -- соленая вода; VI -- легкий бензин и газ; VII -- отбензиненная нефть; VIII -- тяжелый бензин; IX -- фракция 180-- 220 ?С; X -- фракция 220 -- 280 ?С; XI -- фракция 280 --350 °С; XII -- водяной пар; XIII - мазут; XIV -- газы разложения; XV -- нефтепродукт; XVI -- водный конденсат:; XVII -- легкий вакуумный газойль; XVIII -- широкая масляная фракция; XIX -- затемненная фракция; XX -- гудрон; XXI -- нестабильный бензин; XXII - сжиженная фракция С₂ --С₄; XXIII -- углеводородный газ; XXIV - фракция С₅ - 62 °С; XXV - фракция 62-105°C; XXVI -- фракция 62 -- 85 °С; XXVII -- фракция 85--105 °С; XXVIII -- фракция 105--140°С; XXIX -- фракция 140-180 °С.