4. ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Термический крекинг, высокотемпературная нефтепереработка и ее фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы - легких моторных и котельных топлив, непредельных углеводородов, высоко ароматизированного сырья, кокса нефтяного.

Направление термического крекинга зависит от природы углеводородного сырья, его молекулярной массы и условий проведения процесса. Термический крекинг протекает в основном по цепному радикальному механизму с разрывом связей С--С в молекулах парафиновых (С5 и выше), нафтеновых, алкилароматических и высококипящих непредельных углеводородов нефтяного сырья и связи С--H в низкомолекулярных парафиновых и других углеводородах. Одновременно с разрывом связей происходят реакции полимеризации (непредельные и циклопарафиновые углеводороды) и конденсации (циклизации; непредельные, нафтено- и алкилароматические и другие углеводороды), приводящие к образованию смолисто-асфальтенового крекинг-остатка и кокса.

Важнейшими параметрами, определяющими направление и скорость протекания термического крекинга, являются температура, продолжительность и давление. Процесс начинает в заметной степени протекать при 300-350 °С и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Температурная зависимость константы скорости подчиняется уравнению Аррениуса. Изменения давления влияют на состав продуктов процесса (например, на выход остаточных фракций и кокса) вследствие изменения скоростей и характера вторичных реакций полимеризации и конденсации, а также объема реакционной смеси.

Схемы промышленных установок. Подбором углеводородного и фракционного состава сырья, а также температуры, давления и продолжительности процесса его направляют в сторону получения заданных целевых продуктов.

К первой группе процессов, проводимых под высоким давлением (0,7-7 МПа), относится собственно термический крекинг, давший название всему направлению термических процессов. В промышленности термический крекинг применяют с 1912 (производство бензина в кубовой установке периодического действия).

В 1920-22 созданы первые установки непрерывного действия, в которых сырье прокачивалось через обогреваемый пламенем прямоточный змеевик и далее поступало в реакционную камеру и на фракционирование. В 1932 пущена двухпечная установка, в которой отдельно крекировалось тяжелое и легкое сырье.

В 1935 внедрена в промышленность первая двухпечная отечественная установка, современный вариант которой представлен на рисунке. При переработке мазута выход продуктов составляет (% по массе): бензина 25-30 (30-40 при переработке газойлей), газов (до С4) 8-10, крекинг-остатка 59-66. Предложены упрощенные формулы для определения выхода бензина (фракция с концом кипения 204 °С) В6 (% по объему) и суммы выхода газов плюс потери Вг+п (% по объему) при термическом крекинге мазута или газойля:

В6 = 25 + 212 (rс-1 -- ro-1)Вг+п = 64 (rс-1-- rо-1),

где rс, ro - плотность сырья и крекинг-остатка при 15,6°С.

Рис. 1. двухпечная отечественная установка: 1, 2 - печи. 3, 4, 5, 6 - реакторы. 7 - ректификационная колона; II, III - Остаток, IV - бензин, V - газойль

Среди процессов, проводимых под низким давлением (0,03-0,6 МПа), особенно широко применяют замедленное коксование, пиролиз и термоконтактный крекинг.

Эти и другие процессы термического крекинга требуют значительных издержек теплоты на нагрев сырья и эндотермической реакции расщепления. Так, суммарный тепловой эффект реакций термического крекинга составляет 1250-1670 кДж/кг получаемого бензина, при висбрекинге 117-234, замедленном коксовании 84-118 кДж/кг сырья.

При создании установок большой мощности из-за повышенного отложения кокса на теплообменных поверхностях передачу теплоты через поверхности трубчатых печей стремятся заменять непосредственно контактом сырья с перегретым паром или нагретыми циркулирующими порошками. При термоконтактном крекинге, называемом по типу установок товар - порошкообразный кокс со средним диаметром частиц около 250 мкм. Теплоноситель циркулирует (установка "флюидкокинг") между реактором и коксонагревателем, где за счет частичного сжигания в псевдосжиженном слое нагревается до 590-600°С. Нагрев и крекинг сырья происходят в тонком слое на поверхности кокса.

Продукты реакций обеспыливаются в циклонных сепараторах и разделяются в парциальном конденсаторе на целевые продукты (выкипают до 500-560°С), направляемые на фракционирование, и тяжелые фракции (рецикл), возвращаемые в реактор. Избыточное кол-во кокса выводится как товарный товар либо поступает в спец. аппарат (на рисунке не показан), где подвергается тирокислородной конверсии с образованием низкокалорийного топливного газа.

Рис. 2. Реактор-газификатор

При необходимости на установках "флексикокинг" устанавливают два реактора-газификатора, причем в первом, куда подается только воздух, протекает газификация кокса, а во втором (в него поступает пар) - паровая конверсия. При снижении выработки топливного газа на 20% обеспечивается производство синтез-газа с молярной долей Н2 50%.

С целью увеличения глубины превращения сырья и выхода светлых нефтепродуктов разработаны новые технологической схемы термического крекинга в присутствии водорода.